本技術(shù)涉及吸附分離領(lǐng)域，具體涉及一種分離六氟丙烯和八氟丙烷的方法。

背景技術(shù)：

1、電子特種氣體是發(fā)展集成電路、微電子、光電子等電子工業(yè)必不可少的關(guān)鍵原材料。電子特種氣體的純度直接影響到光電子、微電子元器件的良品率和可靠性，對于半導(dǎo)體集成電路芯片的質(zhì)量和性能具有重要意義。八氟丙烷(c3f8)，又稱全氟丙烷，是一種兼具良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的鹵代烴。因其具有無毒無嗅、穩(wěn)定性強、導(dǎo)熱性能佳、電絕緣性好和生理耐藥性能等特點備受人們的關(guān)注。近年來，八氟丙烷憑借其良好的刻蝕、清洗性能以及相對較低的大氣壽命以及溫室效應(yīng)潛能值而被廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體制造領(lǐng)域。隨著近年來我國芯片國產(chǎn)化研究與產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)進度的加快，對八氟丙烷的需求量逐年上升，隨著芯片制程尺寸的降低，對八氟丙烷的純度要求也越來越高。

2、已有的文獻報道中，目前八氟丙烷的合成路線有(1)碳與氟氣直接反應(yīng)：這是一種批量生產(chǎn)四氟化碳和六氟乙烷的方法，其中八氟丙烷作為副產(chǎn)品生成，產(chǎn)量大約在10％左右。這種方法已經(jīng)相當(dāng)成熟，可以通過回收產(chǎn)物中的八氟丙烷來實現(xiàn)；(2)七氟丙烷直接氟化：這是一種工業(yè)上常用的合成路線，通過七氟丙烷(c3hf7)與氟氣的反應(yīng)來制備八氟丙烷。這種方法的原料七氟丙烷的純度很高，氟氣的純度也足夠，因此可以直接使用；(3)固定床反應(yīng)：使用cof3作為氟化劑，通過一系列反應(yīng)合成八氟丙烷。這個過程中，生成的粗品需要經(jīng)過洗滌、吸附和精餾等步驟來純化；(4)全氟丙烯氟化加成：這是發(fā)達國家主要采用的工藝，通過全氟丙烯(c3f6)與氟氣的反應(yīng)來生產(chǎn)八氟丙烷。上述合成方法中：七氟丙烷直接氟化法對氟氣的純度要求較高，制備過程中可能會產(chǎn)生hf，對設(shè)備和環(huán)境有一定的腐蝕性；固定床反應(yīng)法使cof3作為氟化劑，反應(yīng)過程中可能會產(chǎn)生hf和其他副產(chǎn)品，需要通過洗滌、吸附和精餾等步驟進行純化，增加了生產(chǎn)成本和復(fù)雜性，同時反應(yīng)機理復(fù)雜，對反應(yīng)條件的控制要求較高，對設(shè)備的耐腐蝕性要求也較高；全氟丙烯氟化加成法在反應(yīng)過程中會大量放熱，導(dǎo)致反應(yīng)條件難以控制，存在安全隱患，并且反應(yīng)生成的碳原子數(shù)不同的氟烴和多聚物等副產(chǎn)品難以分離，影響了產(chǎn)品的純度和收率。

3、目前八氟丙烷的純化方法主要有：精餾法、吸附分離法、膜分離法和催化轉(zhuǎn)化法等。其中精餾法是目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛且成熟的分離工藝之一，其適用于分離沸點差異較大的雜質(zhì)組分。但精餾法對于六氟丙烯和八氟丙烷這種物理化學(xué)性質(zhì)非常相似且沸點接近的組分，精餾方法能耗大，設(shè)備投資高，難以實現(xiàn)痕量雜質(zhì)的脫除來達到電子級的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。膜分離技術(shù)可以提供一種溫和的分離環(huán)境，適用于熱敏感物質(zhì)以及分子尺寸相差較大分子的分離，但膜材料的選擇性和滲透性之間的平衡一直是制約膜分離技術(shù)發(fā)展應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，同時膜的穩(wěn)定性和耐久性也值得考慮。催化轉(zhuǎn)化法是通過化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法將與目標(biāo)產(chǎn)品沸點相近的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為沸點差別較大的雜質(zhì)，這種方法只對某些雜質(zhì)有效，且化學(xué)反應(yīng)過程中容易發(fā)生其他副反應(yīng)降低產(chǎn)率。相較而言，吸附分離法操作簡單，運行成本較低，吸附劑易回收，是一種對環(huán)境友好的綠色分離技術(shù)。目前應(yīng)用較為廣泛的吸附劑材料是分子篩、活性炭和碳分子篩等，但上述吸附劑對六氟丙烯和八氟丙烷的分離效果欠佳。開發(fā)常壓下對六氟丙烯和八氟丙烷混合氣具有高吸附選擇性的吸附材料依舊具有挑戰(zhàn)性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述問題，本技術(shù)提出一種分離六氟丙烯和八氟丙烷的方法。

2、具體地，本技術(shù)提供了一種分離六氟丙烯和八氟丙烷的方法，其包括：采用包含金屬有機框架材料的吸附劑，使包含六氟丙烯和八氟丙烷的混合氣進行吸附分離，所述金屬有機框架材料包括金屬離子和有機配體，

3、其中，所述有機配體包括式i所示的化合物，

4、

5、式i中，r選自氫、鹵素或c1-c4烷基；

6、所述金屬離子選自過渡金屬離子和堿土金屬離子中的一種或多種。

7、在一些實施方式中，式i中，r選自氫、氟、氯、溴、甲基、乙基或丙基。

8、在一些實施方式中，所述有機配體為2,5-二羥基-1,4-苯醌(h2dhbq)。

9、在一些實施方式中，所述金屬離子選自鈧離子、釩離子、鋅離子、鐵離子、鈷離子、鎳離子、鎂離子、錫離子、錳離子、銅離子、鋯離子或鈦離子中的一種或多種。

10、在一些實施方式中，所述金屬離子選自鋅離子、鎂離子、鐵離子、鈷離子和錳離子中的一種或多種。

11、本技術(shù)制備得到的金屬有機框架材料是由過渡金屬離子或堿土金屬離子與有機配體(例如2,5-二羥基-1,4-苯醌)通過配位鍵或者分子間作用力形成的三維或者二維網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)，孔道尺寸約為0.50-0.70nm，分子直徑較小的六氟丙烯能夠與材料框架中的開放金屬位點和氫原子發(fā)生較強的相互作用力以及氫鍵作用，而分子直徑較大的八氟丙烷則難以進入孔道中。分子間相互作用以及分子排阻作用機理使得兩個氣體在材料表面的吸附量有顯著的差異，在混合氣通過吸附裝置時，八氟丙烷的作用力弱且吸附容量小，優(yōu)先從裝置出口流出，而六氟丙烯與金屬有機框架材料之間的吸附作用力強、吸附容量大，從裝置出口流出所需的時間更長，從而實現(xiàn)了六氟丙烯和八氟丙烷的分離。

12、在一些實施方式中，所述吸附分離的溫度為-5℃至50℃，例如為0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或它們之間的任意值。在一些實施方式中，所述吸附分離的溫度為0℃至40℃。在一些實施方式中，所述吸附分離的溫度為20℃至30℃

13、在一些實施方式中，所述吸附分離的壓力為100kpa-1000kpa，例如為150kpa、200kpa、250kpa、300kpa、400kpa、500kpa、600kpa、700kpa、800kpa、900kpa或它們之間的任意值。在一些實施方式中，所述吸附分離的壓力為100kpa-300kpa。

14、在一些實施方式中，吸附分離的溫度為25℃，混合氣的總壓為100kpa。本技術(shù)提供的方法中分離可以在常壓下進行，超過絕大多數(shù)現(xiàn)有的吸附劑。

15、在一些實施方式中，所述金屬有機框架材料的孔徑為0.4nm-1.0nm，例如為0.45nm、0.5nm、0.53nm、0.55nm、0.57nm、0.59nm、0.6nm、0.63nm、0.65nm、0.67nm、0.69nm、0.7nm、0.75nm、0.8nm、0.85nm、0.9nm、0.95nm或它們之間任意值。在一些實施方式中，所述金屬有機框架材料的孔徑為0.5nm-0.7nm。

16、在一些實施方式中，所述金屬有機框架材料的比表面積為100-1000m2/g，例如為150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、750m2/g、800m2/g、850m2/g、900m2/g或950m2/g。在一些實施方式中，所述金屬有機框架材料的比表面積為150m2/g-800m2/g。

17、在一些實施方式中，所述金屬有機框架材料的微孔比表面積為100-800m2/g，例如為150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g或750m2/g。在一些實施方式中，所述金屬有機框架材料的微孔比表面積為120m2/g-800m2/g。

18、在一些實施方式中，金屬有機框架材料的微孔率為70％-98％，例如為72％、75％、77％、79％、80％、83％、85％、87％、89％、90％、93％或95％。在一些實施方式中，金屬有機框架材料的微孔率為75％-90％。

19、本技術(shù)中，金屬有機框架材料的微孔率為材料微孔比表面積占比表面積(總比表面積)的比值。

20、在一些實施方式中，所述的金屬有機框架材料的形狀為粉末狀、球形、柱狀、顆粒或膜狀。本技術(shù)所用金屬有機框架材料可以通過不同的加工工藝制備成粉末狀、球形、柱狀、顆?；蚰畹任椒蛛x材料。

21、在一些實施方式中，所述金屬有機框架材料的制備方法包括：將金屬可溶性鹽和式i所示的化合物在溶劑中進行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進行離心、洗滌和干燥。

22、本技術(shù)中金屬有機框架材料的制備過程中是以價廉、容易實驗室合成的h2dhbq為有機配體與一系列金屬無機鹽在去離子水中進行反應(yīng)，無需使用任何有毒、易揮發(fā)和昂貴的有機溶劑，制備材料的原料價格低廉、合成條件溫和、操作便捷、后處理簡單、材料的合成成本低。本技術(shù)公開的金屬有機框架材料對六氟丙烯和八氟丙烷有很高的吸附分離選擇性，且材料的結(jié)構(gòu)和吸附性能穩(wěn)定，長時間暴露在空氣或者含水蒸氣的環(huán)境中仍能保持原有的吸附分離性能，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

23、在一些實施方式中，所述金屬可溶性鹽選自金屬離子的氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或高氯酸鹽中的一種或多種。在一些實施方式中，所述金屬可溶性鹽選自氯化鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、硫酸鐵、高氯酸鐵、氯化錳、硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、高氯酸錳、氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鎂、硝酸鎂、醋酸鎂和硫酸鎂中的一種或多種中的一種或多種。

24、在一些實施方式中，式i所示的化合物為2,5-二羥基-1,4-苯醌。

25、在一些實施方式中，以金屬離子計，金屬可溶性鹽和式i所示化合物的摩爾比為1:(0.5-10)，例如為1:0.7、1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或它們之間的任意值。在一些實施方式中，金屬可溶性鹽和式i所示化合物的摩爾比為1:(1-3)。

26、在一些實施方式中，所述反應(yīng)的溫度為20℃-120℃，例如為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。在一些實施方式中，所述反應(yīng)的溫度為60℃-50℃。反應(yīng)溫度影響晶體的生成過程及反應(yīng)速率，溫度過高或者過低都會影響生成晶體的質(zhì)量和性能。

27、在一些實施方式中，所述反應(yīng)的時間為12h-72h，例如為15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h或70h。在一些實施方式中，所述反應(yīng)的時間為24h-30h。

28、在一些實施方式中，所述反應(yīng)在攪拌條件下進行。在一些實施方式中，攪拌轉(zhuǎn)速為500rpm-1000rpm，例如為600rpm、700rpm、800rpm或900rpm。混合不均勻會導(dǎo)致反應(yīng)得到的金屬有機框架材料晶型不規(guī)整。

29、在一些實施方式中，所述溶劑選自甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和水中的一種或多種，優(yōu)選為水。

30、在一些實施方式中，以金屬離子計，所述金屬可溶性鹽與溶劑的摩爾比為1:(100-6000)，例如為1:200、1:500、1:700、1:1000、1:1500、1:2000、1:3000、1:4000或1:5000。在一些實施方式中，所述金屬可溶性鹽與溶劑的摩爾比為1:(300-2000)。

31、在一些實施方式中，所述干燥為真空干燥。在一些實施方式中，真空干燥的溫度為30℃-120℃。在一些實施方式中，真空干燥的時間為6h-24h。在一些實施方式中，真空干燥的真空度為-0.1mpa至-0.08mpa。

32、在一些實施方式中，離心條件為：6000-10000轉(zhuǎn)/分鐘，離心5-15分鐘。

33、在一些實施方式中，所述洗滌包括依次先用去離子水洗滌若干遍直至濾液無色澄清，置換掉孔道內(nèi)殘留的無機鹽及有機配體，再用無水乙醇洗滌若干次，置換掉孔道內(nèi)殘留的有機配體和水。

34、在一些實施方式中，吸附分離包括：將包含六氟丙烯和八氟丙烷的混合氣通過裝填有吸附劑材料的吸附塔或者吸附柱。在一些實施方式中，吸附塔也可以由一個或者多個組成。在一些實施方式中，采用現(xiàn)有的變壓吸附或者真空變壓吸附或者變溫吸附實現(xiàn)分離，

35、在一些實施方式中，所述吸附分離采用固定床進行，其中所述吸附劑填充在所述固定床吸附柱中。

36、在一些實施方式中，所述吸附分離包括如下步驟：

37、(1)將包含六氟丙烯和八氟丙烷的混合氣通過固定床吸附柱，強吸附的六氟丙烯吸附在所述吸附劑上，弱吸附的八氟丙烷穿透所述吸附柱，獲得弱吸附的八氟丙烷；

38、(2)將強吸附的六氟丙烯從吸附劑中進行解吸，獲得強吸附的六氟丙烯。

39、在一些實施方式中，所述包含六氟丙烯和八氟丙烷的混合氣通過固定床吸附柱的流速為1-100ml/min/g吸附劑，例如為5ml/min/g吸附劑、10ml/min/g吸附劑、20ml/min/g吸附劑、30ml/min/g吸附劑、40ml/min/g吸附劑、50ml/min/g吸附劑、60ml/min/g吸附劑、70ml/min/g吸附劑、80ml/min/g吸附劑或90ml/min/g吸附劑。

40、在一些實施方式中，所述方法還包括在吸附分離完成后，將所述吸附劑進行再生。

41、在一些實施方式中，所述再生包括在真空或惰性氛圍條件下將吸附劑在加熱至50℃-200℃，保持2h-72h。在一些實施方式中，所述再生包括在真空或惰性氛圍條件下將吸附劑在5℃-30℃下保持2h-72h。在一些實施方式中，所述再生包括在真空或惰性氛圍條件下將吸附劑在室溫下保持2h-72h。

42、加熱溫度過高或者時間過長會導(dǎo)致吸附劑結(jié)構(gòu)破壞；溫度過低或者時間過短，吸附劑內(nèi)殘留的吸附質(zhì)將無法全部脫除。

43、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)具有以下優(yōu)點：

44、(1)本技術(shù)所涉及的金屬有機框架材料制備所用的有機配體和金屬鹽均廉價易得，合成條件綠色溫和，純化步驟簡單，易于操作和大規(guī)模合成。

45、(2)本技術(shù)所涉及的金屬有機框架材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具備極高的空氣、水熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，對六氟丙烯和八氟丙烷的混合氣體具有非常高的吸附分離選擇性。

46、(3)本技術(shù)所涉及的金屬有機框架材料性能穩(wěn)定，具備良好的再生循環(huán)性能，經(jīng)過多次吸附-再生循環(huán)之后仍能保持原有的分離性能。在六氟丙烯和八氟丙烷的吸附分離方面的性能遠優(yōu)于絕大多數(shù)的吸附劑材料。