本發明涉及材料制備，特別涉及一種多配位共價有機框架材料的制備方法及應用。

背景技術：

1、核能作為清潔低碳能源鈾基燃料作為目前核反應堆的主要燃料，已廣泛應用于核電工業。然而，隨著人類對能源的需求快速增長以及鈾礦資源有限，開發和利用天然儲量豐富的釷基核燃料的重要性越來越突出。

2、釷元素是一種可增殖核材料，232th在反應堆中經過中子轟擊后可轉化為直接利用的核燃料233u。此外，釷具有儲量大、易提煉、安全綠色以及裂變能量高的優點，是鈾和钚最理想的替代品。然而，th(iv)離子存在化學毒性和放射性，對環境和人類健康危害極大。因此，將核廢水中的th(iv)進行有效分離和富集，是解決環境污染問題、實現th(iv)資源高效循環利用的關鍵。由于釷與稀土元素以及鈾的化學性質相似，從水溶液中選擇性吸附分離釷是相當具有挑戰性的。吸附法因其具有成本低廉、二次廢物少以及回收率高等優點，被認為是一種有效分離回收放射性核素的技術手段。但是目前吸附材料的低穩定性、低吸附量以及低選擇性一直是制約該技術發展的瓶頸。因此，迫切需要開發對釷具有高吸附能力和高吸附選擇性的新型固態吸附劑。

3、二維共價有機框架(2d?cofs)材料是一類具有永久孔隙率和高度有序結構的結晶型有機多孔聚合物，同時具有分層層狀結構和一維開放通道。與其他聚合物不同，2d?cofs的一個顯著特征是它們可以在結構上進行預先設計。其中，拓撲設計圖為擴展多孔形的結構平鋪提供了幾何指導，縮聚反應為構建預先設計的一級和高階結構提供了合成方法。過去十年來，這兩個方面的化學進展奠定了共價有機框架材料領域的基礎。正是由于2d?cofs材料的結構特征和多樣性，使其成為吸附和分離金屬離子最有前途的材料。

4、目前應用于釷吸附領域的2d?cofs材料主要通過c＝n上的n位點與th(iv)進行化學配位作用，但通常吸附容量有限。因此，有必要開發新型有機框架材料，在2d?cofs骨架中引入更多富電子基團，設計制備具有多吸附位點的高效cofs吸附劑，解決上述問題。

技術實現思路

1、針對現有技術的上述缺陷，本發明提出一種多配位共價有機框架材料的制備方法及應用，以解決上述背景技術提出的問題。

2、為達到上述目的，本發明提供如下技術方案：

3、一種多配位共價有機框架材料，所述多配位共價有機框架材料2d?cofs的結構式如下(i)或(ii)所示，(i)為tbn-ts?cof，(ii)為tbn-tn?cof：

4、

5、

6、優選地，所述的多配位共價有機框架材料的制備方法包括以下步驟：向10ml派熱克斯管中加入富氮胺基單體、醛基單體和有機溶劑，超聲處理30min，混合均勻得混合物；再向混合物中加入催化劑，置于液氮中冷凍，抽真空充氮氣多次后保持真空狀態下用火焰槍將派熱克斯管密封，降至室溫20～25℃后置于烘箱中加熱晶化，然后自然冷卻到室溫時過濾收集固體，固體經過溶劑洗滌并索提過夜，加熱真空干燥，即可得到多配位共價有機框架材料。

7、優選地，所述富氮胺基單體為4,7-雙(4-氨基苯基)-α-甲基-1h-苯并咪唑-2-甲醇(tbn)；所述醛基單體為苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛(ts)或2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪(tn)中的一種。

8、優選地，所述有機溶劑為體積比為0.5～10:1的均三甲苯和1,4-二氧六環的混合溶液、體積比為0.5～10:1的鄰二氯苯和均三甲苯的混合溶液、體積比為1～10:1的鄰二氯苯和正丁醇的混合溶液中的一種。

9、優選地，所述混合物中富氮胺基單體與醛基單體的摩爾比為1～3:1；所述有機溶劑和富氮胺基單體、醛基單體這兩種單體之和的體積質量比為0.4～5.0ml:14.4～86.40mg。

10、優選地，所述催化劑為3～9mol/l乙酸溶液，所述富氮胺基單體的摩爾量與催化劑的體積之比為0.03mmol:0.01～1.0ml。

11、優選地，所述加熱晶化的反應溫度為70～150℃，反應時間為1～7d；所述真空干燥溫度為80～150℃，干燥時間為4～12h。

12、優選地，所述溶劑洗滌中溶劑為四氫呋喃、丙酮、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環中至少一種。

13、優選地，本發明所述的多配位共價有機框架材料在高效吸附釷離子、釷離子和鈾離子分離選擇上的應用。

14、優選地，所述吸附釷離子的溶液環境ph為4.0～5.0。

15、與現有技術相比，本發明的有益效果是：

16、(1)本發明利用含氮、氧配位雜原子的胺基單體4,7-雙(4-氨基苯基)-α-甲基-1h-苯并咪唑-2-甲醇和富硫的苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛或富氮的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪單體所制備的多配位共價有機框架材料為首次合成報道，其結構式在現有技術中從未被公開。

17、(2)本發明所制備的多配位共價有機框架材料因骨架結構上豐富的n、o、s雜原子與th(iv)之間強的配位相互作用，能夠實現在酸性條件(ph為4.0～5.0)下對釷的高效吸附分離和釷鈾離子分離，不僅具有高的吸附容量以及優異的重復使用性能，同時還表現出超快的吸附速率，30min內達到吸附平衡，解決了目前釷吸附材料存在的吸附量低和循環使用性能差等難題。

技術特征：

1.一種多配位共價有機框架材料，其特征在于，所述多配位共價有機框架材料2d?cofs的結構式如下(i)或(ii)所示：

2.如權利要求1所述的多配位共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：向管中加入富氮胺基單體、醛基單體和有機溶劑，超聲混合均勻得混合物；再向混合物中加入催化劑，置于液氮中冷凍，管內抽真空充氮氣，火焰封管，冷卻至20～25℃后加熱晶化，收集固體，將固體經過溶劑洗滌和真空干燥，即可得到多配位共價有機框架材料。

3.如權利要求2所述的多配位共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述富氮胺基單體為4,7-雙(4-氨基苯基)-α-甲基-1h-苯并咪唑-2-甲醇；所述醛基單體為苯并

4.如權利要求2所述的多配位共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為體積比為0.5～10:1的均三甲苯和1,4-二氧六環的混合溶液、體積比為0.5～10:1的鄰二氯苯和均三甲苯的混合溶液、體積比為1～10:1的鄰二氯苯和正丁醇的混合溶液中的一種。

5.如權利要求2所述的多配位共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述混合物中富氮胺基單體與醛基單體的摩爾比為1～3:1；所述有機溶劑和富氮胺基單體、醛基單體這兩種單體之和的體積質量比為0.4～5.0ml:14.4～86.40mg。

6.如權利要求2所述的多配位共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述催化劑為3～9mol/l乙酸溶液，所述富氮胺基單體的摩爾量與催化劑的體積之比為0.03mmol:0.01～1.0ml。

7.如權利要求2所述的多配位共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述加熱晶化的反應溫度為70～150℃，反應時間為1～7d；所述真空干燥溫度為80～150℃，干燥時間為4～12h。

8.如權利要求2所述的多配位共價有機框架材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑洗滌中溶劑為四氫呋喃、丙酮、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環中至少一種。

9.如權利要求1所述的多配位共價有機框架材料或權利要求2～8任一項所述的制備方法所制備出的多配位共價有機框架材料在高效吸附釷離子、釷離子和鈾離子分離選擇上的應用。

10.如權利要求9所述的應用，其特征在于，所述吸附釷離子的溶液環境ph為4.0～5.0。

技術總結
本發明公開了一種多配位共價有機框架材料的制備方法及應用，屬于材料制備技術領域。本發明利用4,7?雙(4?氨基苯基)?α?甲基?1H?苯并咪唑?2?甲醇單體與苯并[1,2?b:3,4?b':5,6?b']三噻吩?2,5,8?三醛單體或者2,4,6?三(4?醛基苯基)?1,3,5?三嗪單體通過溶劑熱法合成具有釷吸附和釷鈾離子分離選擇作用的新型多配位2D?COFs材料。本發明制備得到的2D?COFs材料擁有較大的比表面積、規整的一維開放通道和豐富的骨架配位雜原子。基于強化學配位作用，該2D?COFs材料在選擇性吸附分離釷的應用中兼具超快的吸附速率、高的吸附容量和吸附選擇性，以及優異的循環再生性能。

技術研發人員：蘇曉芳,陳善桂,高艷安,胡慧,王健宜,錢家英,肖松濤
受保護的技術使用者：海南大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28