本發明涉及一種柔性鈣鈦礦光伏材料及其制備方法，尤其涉及一種具有雙梯度結構的無鉛柔性鈣鈦礦材料及其制備方法，該材料適用于智能手機外殼、可穿戴設備等消費電子場景的光伏-充電一體化應用。

背景技術：

1、鈣鈦礦太陽能電池（perovskite?solar?cells,?pscs）因其高光吸收系數、可溶液加工性和低成本等優勢，成為第三代光伏技術的核心方向。然而，其在消費電子領域的規模化應用仍面臨以下關鍵障礙：

2、1、鉛基鈣鈦礦的環境與健康風險

3、傳統鉛基鈣鈦礦（如、）雖已實現超過25%的認證光電轉換效率，但其可溶性鉛（）的高毒性嚴重威脅生態環境與人體健康，導致鉛基鈣鈦礦無法滿足消費電子器件的環保準入標準。

4、2、無鉛替代材料的性能缺陷

5、現有無鉛鈣鈦礦體系主要包括兩類：

6、錫（sn）基鈣鈦礦：如（帶隙~1.3?ev），雖具備與鉛基材料相近的光電特性，但極易氧化為，導致薄膜產生p型自摻雜和深層缺陷，器件效率（<10%）和穩定性（濕熱環境壽命<200小時）遠低于鉛基體系。

7、鉍（bi）基鈣鈦礦：如（帶隙~2.1?ev），雖化學穩定性優異，但其寬帶隙導致光吸收范圍局限于可見光區（<620?nm），實驗效率不足5%。

8、3、柔性器件的機械與環境耐受性不足

9、消費電子場景要求光伏組件具備高柔韌性（彎曲半徑≤2?mm）與耐濕熱性（85℃/85%?rh）。現有柔性鈣鈦礦技術存在以下問題：

10、機械穩定性差：鈣鈦礦薄膜在彎折應力下易產生晶界裂紋，導致效率衰減>40%。

11、封裝技術不兼容：傳統原子層沉積（ald）封裝工藝需高溫處理（>100℃），導致柔性基底（如聚酰亞胺）變形；有機聚合物封裝則因水氧阻隔性不足，難以滿足手機外殼的日常使用需求。

12、4、?量產成本與美學功能矛盾

13、高制造成本：真空蒸鍍、旋涂等工藝難以適配卷對卷（r2r）連續生產，且貴金屬電極（如au、ag）成本占比>30%。

14、美學適配性差：現有光伏手機殼多采用不透明設計，或依賴復雜納米結構（如等離子體共振光柵）實現半透明化，導致透光率（<50%）與量產良率（<80%）無法兼得。

技術實現思路

1、針對現有技術的技術問題，本發明的目的是提供一種具有雙梯度結構的無鉛柔性鈣鈦礦材料及其制備方法，以及由該無鉛柔性鈣鈦礦材料制成的光伏充電手機殼。

2、為了達到上述目的，本發明采用以下技術方案：

3、一種無鉛柔性鈣鈦礦材料，化學式為，其中：

4、0.1≤a≤0.3，0.2≤b≤0.4；

5、x為i、br、cl中的至少兩種，且br的占比≤30?mol%；

6、所述材料在薄膜厚度方向呈sn和bi的梯度分布，表面bi濃度比內部高10-15%，梯度過渡層厚度為50-100nm。

7、具體的，所述的無鉛柔性鈣鈦礦材料，其中a=0.2，b=0.3。

8、更具體的，所述x位中br的占比為10-25?mol%，且br在薄膜表面區域的濃度高于內部區域，用于減少鹵素空位缺陷。該結構有效提升了材料的機械性能和濕熱穩定性，同時降低了成本。

9、更具體的，所述br的占比為15-20?mol%，且表面br濃度比內部高12-15個百分點。此外，無鉛柔性鈣鈦礦光伏充電手機殼在確保高透光率的同時，采用環保材料，減少了對環境的影響。其制備過程中，通過精確控制梯度分布，有效提高了電池的轉換效率，使得產品在實用性及環保性上取得了顯著平衡。

10、更具體的，所述br的占比為18?mol%，其中表面br濃度為30?mol%，內部br濃度為15mol%，且表面區域占薄膜厚度的20%。

11、進一步的，所述的無鉛柔性鈣鈦礦材料還包括0.1-1?wt%的聚氨酯-丙烯酸酯（pua）共聚物作為柔性增強劑。該共聚物的加入顯著提升了材料的柔韌性和耐久性，還增強了材料的抗磨損性能，確保了使用所述材料的產品在長期使用下的可靠性。

12、更進一步的，其前驅體溶液中包含0.3-0.7?m羥胺磷酸鹽（hpa）作為抗氧化劑，且hpa與pua共聚物的質量比為1:2。這種添加劑的組合不僅提高了材料的抗氧化性，還優化了成膜過程，使得活性層更加均勻，降低了晶格缺陷。此外，羥胺磷酸鹽有助于穩定

13、的價態，提高了無鉛柔性鈣鈦礦的光電轉換效率，延長了產品的使用壽命。

14、基于所述的無鉛柔性鈣鈦礦材料，本發明提供了該材料的制備方法，包括以下步驟：

15、在聚酰亞胺基底上狹縫涂布含、的前驅體溶液，涂布間隙為40-60μm，涂布速度為15-25mm/s；

16、涂布過程中同步通入氮氣氣流，氣流速度0.5-2m/s，氣流溫度40-60℃；

17、涂布完成后對薄膜表面旋涂0.05-0.2m苯乙基碘化銨（peai）乙醇溶液，形成晶界鈍化層；

18、采用紅外輻射退火，退火溫度為90-110℃，時間為1-3分鐘。

19、具體的，所述狹縫涂布間隙為50μm，涂布速度為20mm/s，氮氣氣流速度為1.2m/s，氣流溫度為50±2℃。

20、具體的，所述聚酰亞胺基底預先涂覆3-8nm作為空穴傳輸層。退火過程中，層有效促進了電荷的提取與傳輸，進一步優化了整體器件的性能。此外，peai鈍化層的引入顯著減少了表面缺陷，抑制了非輻射復合，從而提升了無鉛柔性鈣鈦礦光伏充電手機殼的光電轉換效率。

21、更具體的，所述層的厚度為5nm，且表面經氧等離子體處理10-30秒，接觸角≤10°。這種精細的處理不僅提高了材料的親水性，還有助于后續活性層的均勻涂布。在氧等離子體處理后的表面，無鉛柔性鈣鈦礦薄膜的生長更為致密，光吸收性能得到顯著增強。

22、進一步的，所述紅外退火溫度為100±2℃，時間為2分鐘，退火后薄膜晶粒尺寸為200-300nm，晶界密度≤5條/μm。這種精細的制備工藝確保了無鉛柔性鈣鈦礦材料在保持柔韌性的同時，具有更高的穩定性和效率。經過優化，該材料在模擬太陽光下的光電轉換效率達到了18%，展現出優異的環境適應性和商業化潛力。

23、一種鈣鈦礦光伏手機殼，包含所述的鈣鈦礦層，且滿足以下條件：

24、所述鈣鈦礦層的透光率≥70%，光電轉換效率≥15%，最大輸出功率≥50mw/cm2；

25、鈣鈦礦層表面集成微米級光柵結構，所述光柵的周期為200-500nm，深度為50-150nm，用于提升光吸收率；

26、鈣鈦礦層的電極通過柔性電路直接連接手機內置電池，所述柔性電路的電阻率≤1ω/cm，彎曲半徑≤2mm。

27、具體的，所述鈣鈦礦層的光電轉換效率為18±0.5%，且在85℃/85%rh環境下老化1000小時后效率保持率≥90%。這種高性能的無鉛柔性鈣鈦礦光伏手機殼，不僅實現了高效的能源轉換，還保持了出色的耐久性。

28、更具體的，所述鈣鈦礦層在標準光照條件（am1.5g）下每日可為4000mah手機電池補充25±2%電量，充電功率波動率≤5%。

29、由于采用了上述方案，本發明實現了以下有益效果：

30、解決了傳統鉛基鈣鈦礦材料因毒性原因無法應用于消費電子產品或可穿戴產品問題，讓光伏技術可走進千家萬戶；提供了高效環保的能源解決方案，同時兼顧了產品的便攜性與實用性。

31、解決了易氧化帶隙過寬，單一金屬體系難以兼顧效率和穩定性問題，提供效率更高，穩定性更好的無鉛柔性鈣鈦礦材料；

32、提高了鈣鈦礦材料的透光率，縮小彎曲半徑，可用于手機殼、可穿戴電子產品等消費電子領域，并有較好的美學效果。