吡咯并吡咯二酮(dpp)季銨鹽類化合物及其制備和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種一系列DPP季錠鹽化合物及其制備方法，還設及其作為電鍛整平 劑在電鍛中的應用，更具體地為在酸性硫酸銅電鍛中的應用。
【背景技術】
[0002] 進入21世紀，隨著電子技術的發展，電鍛銅層因其具有良好的導電性、導熱性和 機械延展性等優點而被廣泛應用于電子信息產品領域，電鍛銅技術也因此滲透到了整個電 子材料制造領域，如從印刷線路板（PCB)制造到1C封裝，再到大規模集成電路（巧片）的 銅互聯技術等電子領域等，電鍛銅技術已成為現代微電子制造中必不可少的關鍵電鍛技術 之一。此外在通用五金電鍛領域，與我們日常生活密切相關的汽車、衛浴等行業，許多產品 的制造都離不開電鍛銅。
[0003] 由于工業上所生產的工件形狀各異，電鍛槽中工件表面各點的電流密度不同，單 靠改善鍛液的對流等方式要想獲得厚度分布均勻的銅鍛層是很困難的。為了獲得表面光 亮、物理性能良好、厚度分布均勻的銅鍛層，在銅電鍛液中添加添加劑是目前常用的技術手 段。通常酸性硫酸銅電鍛液中常用的添加劑按其在鍛液中的作用主要可分為抑制劑、光亮 劑和整平劑=種。
[0004] 眾所周知，為了獲得具備優良性能的鍛銅層，離不開電鍛添加劑。該些少量的添加 劑能夠帶給鍛層形貌組成W及晶格取向極大的影響。因此，為了控制電鍛材料的表面形貌 或者其他的特殊性能，添加劑在酸性硫酸銅電鍛中起到了關鍵的作用。隨著相關行業要求 的不斷增高，對于電鍛銅添加劑的系統性研究在過去的50年間發展迅速。
[0005] 關于酸銅添加劑的研究，最早可追溯到上世紀40年代，1945年，在U. S. P2391289 專利中既提到過在槽液中加取代硫脈、潤濕劑和糊精作為添加劑來改善鍛層的性能。隨 著生產的發展和人們對產品質量要求的提高，人們對酸性硫酸鹽鍛銅添加劑做了許 多研究。上世紀50年代，國外報道了琉基苯并咪挫扣.S.P 2700020)，堿性藏紅染料 (U.S.P2707166)，硫氮雜苯染料扣.S.P 2805193)，S苯甲燒染料扣.S.P 2805194)等化 合物作酸性硫酸鹽鍛銅添加劑。到了六十年代，報道了用有機硫化物、聚離、灰二氮慈染料 (藏花紅型）扣.S. P 3261010)復配用于酸性硫酸鹽鍛銅并獲得了光亮、整平性良好的銅 鍛層。上世紀走十年代，我國科研人員開發出了無染料的寬溫度酸性光亮鍛銅工藝，該工 藝W M(2-琉基苯并咪挫）、N(己撐硫脈）、PN(聚己締亞胺烷基鹽）、P(聚己二醇）作為 添加劑復配使用并獲得良好效果。同時期，國外也報道了有機多硫化合物、琉基化晚或琉 基咪挫、聚咪扣.S.P3804729)，Schiff堿聚己締亞胺與二苯基偶氮幾阱的反應產物炬.P 1415129)做添加劑用于酸性硫酸鹽鍛銅。到了上世紀80年代，又報道了獻菁化合物扣.S. P 4272335)，二烷基二硫代氨基甲酸+烷基橫酸扣.S.P 4376685)做添加劑用于酸性硫酸鹽 鍛銅。上世紀90年代至今，國外各大添加劑生產商（德國安美特，日本大和等）在國內市 場上推出了"210""叫tra"等染料型添加劑用于通用五金電鍛行業鍛銅。該些添加劑性能 穩定，出光速度、走位能力等優于國內的的麗型添加劑，目前在國內市場上占有較大份額 尤其是高端市場基本被國外產品所壟斷。至于PCB行業和半導體銅互聯方面，基本被國外 添加劑廠商所壟斷。但該些添加劑在使用時通常都要求在較低溫度下使用，溫度高時易造 成鍛層發霧等現象。另外，從環保角度講，在污水處理上，染料會增大環保的壓力。
[0006] 大多數的情況下，電鍛添加劑向陰極擴散的能力決定著金屬電沉積的速率大小。 該樣解釋是因為在鍛液中，電鍛添加劑的濃度往往只有金屬離子濃度的1/102至1/105倍。 在添加劑受到擴散步驟控制的情況下，電鍛添加劑粒子通常會出現擴散，并且吸附在張力 較大的電極表面凸出處W及電沉積的活性位點上，致使在電極表面上吸附的金屬原子不斷 遷移到電極表面的凹陷處并且進入金屬晶格內部，從而起到了添加劑的整平光亮效用。
[0007] DPP (1, A-Di^ketopyrrolopyrroles)結構來自 Ciba公司在 1983年研制成功的一類 全新結構的高性能有機顏料，其分子結構中含有1，4-化咯并化咯二酬的結構，稱為DPP顏 料。含有化咯并化咯二酬發色母體的有機高性能顏料具有耐曬牢度高、耐化學性能好、色譜 全、巧光量子產率高等特點，近年來受到科研工作者密切關注，被廣泛應用于有機太陽能電 池、有機場效應晶體管，有機發光二極管等光電材料領域。

【發明內容】

[0008] 本發明人已合成幾種DPP錠鹽類化合物，發現具有良好的電鍛性能，但隨著研究 的深入，發現對現DPP季錠鹽類化合物進行適當地結構修飾，其電性能更為優異。基于DPP 的各種優良性能及結構特點，本發明開發了一系列DPP季錠鹽化合物作為電鍛添加劑應用 于電鍛中，經過一系列的測試，取得良好的效果。
[0009] 本發明首先提供一種化咯并化咯二酬季錠鹽類化合物，其由下述結構式表示：
[0010]
【主權項】
1. 一種吡咯并吡咯二酮季銨鹽類化合物，其由下述結構式表示：
其中，N-R2S 或 ; R1為 Cl、Br、F、I、CF 3、CN、tBiK CH3、H、2, 6-F2、NH2、N02、OH、CHO、C00H、3, 4-Cl2、或 3-F-5-CH3； n為1-18的整數；且 x 為 &、F、C1、I、HS03、HS04、HC03、CF 3C03、H2P04、OTf、OTs 或 BF4。
2. 如權利要求l所述的化合物，其中N-R2為N^^i'^^)^<;R1為4-Cl、4-Br、4-F或H;n 為 2、3、4、5 或 6 ;且 x 為 Cl、Br、F 或 I。
3. 如權利要求2所述的化合物，其中，R 1為4-C1 ;n為4 ;且x為Cl、Br、F或I。
4. 一種式VI所示吡咯并吡咯二酮季銨鹽化合物的制備方法，
所述方法包括如下步驟： (1) 由式II所示化合物鄰苯二甲酰亞胺與1，6-二溴己烷反應合成式III所示化合物 N-(6-溴己基）鄰苯二甲酰亞胺；
(2) 由式III化合物與水合肼反應合成式IV所示化合物1-氨基6-溴己烷；
(3) 由式I所示化合物氯代吡咯并吡咯二酮與式IV所示化合物反應合成式V所示化合 物；
(4)由式V所示化合物制備式VI所示目標化合物；
5. 如權利要求4所述的制備方法，還包括： 由對氯苯腈化合物和丁二酸二異丙酯反應合成式I所示化合物的步驟。
6. 如權利要求4所述的制備方法，其中， 步驟（1)的反應包括：鄰苯二甲酰亞胺、1，6_二溴己烷和碳酸鉀的混合物，以乙腈為溶 劑，加熱回流； 步驟⑵的反應包括：N-(6-溴己基）鄰苯二甲酰亞胺和水合肼一起以甲醇為溶劑，常 溫反應； 步驟⑶的反應包括：式I所示化合物、1-氨基6-溴己烷和碳酸鉀一起，以N，N-二甲 基甲酰胺為溶劑，加熱回流； 步驟（4)的反應包括：式V所示化合物、碘甲烷和碳酸鉀，以乙腈為溶劑，在60-90°C下 反應。
7. 如權利要求5所述的制備方法，步驟（4)還包括，反應完全后真空蒸發除去碘甲烷和 乙腈，用氯仿重結晶，從而得到目標產物。
8. 根據權利要求1-3任一項所述吡咯并吡咯二酮季銨鹽類化合物作為電鍍整平劑的 應用。
9. 如權利要求8所述的應用，所述電鍍為銅電鍍。
【專利摘要】提供一種吡咯并吡咯二酮季銨鹽類化合物，其由下述結構式表示，其中，N-R2為或R1為Cl、Br、F、I、CF3、CN、tBu、CH3、H、2,6-F2、NH2、NO2、OH、CHO、COOH、3,4-Cl2、或3-F-5-CH3；n為1-18的整數；且x為Br、F、Cl、I、HSO3、HSO4、HCO3、CF3CO3、H2PO4、OTf、OTs或BF4。本發明化合物結構穩定，可以在溫度較高時使用，不會造成鍍層發霧等現象，其具有的大共軛π健，更易吸附在銅層表面，而其N正中心可以更有效的抑制銅離子的沉積，可以作為電鍍整平添加劑起到整平作用。
【IPC分類】C07D487-04, C25D3-38, C09B57-00
【公開號】CN104725383
【申請號】CN201410843933
【發明人】王利民, 宋龍鋒, 陳飚, 余建軍, 吳生英, 王峰, 王桂峰, 田禾, 王振炎, 陳立榮, 黃卓
【申請人】華東理工大學, 百合花集團股份有限公司
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2014年12月29日