專利名稱：鄰苯二甲酸二(順－3,3,5－三甲基環己基)酯及其制備方法以及熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含特定比例的三種立體異構體的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯及其制備方法，外消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，旋光的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯及其制備方法，內消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，包含固體增塑劑鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的熱塑性樹脂組合物和熱敏性膠粘劑，以及使用熱敏性膠粘劑的熱敏性膠粘劑片及其制備方法。
包含特定比例的三種立體異構體的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，外消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯和內消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯可以用作延遲性粘結的膠粘劑(熱敏性膠粘劑)，熱熔性膠粘劑，熱轉移接收材料，彩色照相的光敏劑，熱熔性噴墨墨水，減振材料，鉛筆鉛和聚氯乙烯樹脂組合物的添加劑，以及潤滑油和熱介質的增塑劑或穩定劑。例如，旋光的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯可以用作光學拆分劑以及藥品或其它精細化工品的中間體材料。
E.G.Peppiatt和R.J.Wicker在J.Chem.Soc.(1955)3122中報導過鄰苯二甲酸二(3，3，5-三甲基環己基)酯的物理性質，并且提到鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的熔點為93℃，而鄰苯二甲酸二(反-3，3，5-三甲基環己基)酯的熔點為57℃。除了上述報導之外，沒有有關的物理化學性質，特別是其三維結構與熔點及其它性質之間關系的報導。
本發明的另一個目的是提供鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯及其制備方法，以及用于制備具有高度持久的粘結強度和透明性的熱敏性膠粘劑的熱塑性樹脂組合物。
本發明的另一個目的是提供鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的新的立體異構體。
本發明的另一個目的是提供新的旋光的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯及其制備方法。
本發明的再一個目的是提供具有優異抗粘結性和/或粘附強度的熱敏性膠粘劑和熱敏性膠粘劑片，以及制備這種膠粘劑片的方法。
本發明的又一目的是提供可以長期保持優異粘附強度和透明性的熱敏性膠粘劑和熱敏性膠粘劑片。
在實現上述目的深入研究之后，本發明人發現，通過順-3，3，5-三甲基環己醇與鄰苯二甲酸或其具有反應活性的衍生物之間的反應而得到的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯包括三種立體異構體，并且發現，當使用包含特定比例的三種立體異構體的化合物作為熱敏性膠粘劑的固體增塑劑時，所得到的熱敏性膠粘劑具有顯著提高了的特性，如抗粘結性，粘附強度和透明性，還發現鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的立體異構體混合物的光學拆分可以產生旋光的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯。本發明是在這些發現的基礎上完成的。
具體底，本發明一方面提供鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，其包括下面式(1)，(2)和(3)所代表的立體異構體 并且滿足下列條件a+b+c＝100，且50＜a+b或者50＜c，其中a，b和c分別為式(1)，(2)和(3)所代表的立體異構體的摩爾百分數。
本發明另一方面提供制備鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的方法，該方法包括使順-3，3，5-三甲基環己醇與鄰苯二甲酸或其具有反應活性的衍生物反應和對所得鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的立體異構體的混合物進行純化的步驟，由此得到鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，其包括式(1)，(2)和(3)所代表的立體異構體，并且滿足下列條件a+b+c＝100，且50＜a+b或者50＜c，其中a，b和c分別為式(1)，(2)和(3)所代表的立體異構體的摩爾百分數。
舉例來說，通過結晶法對鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的立體異構體的混合物進行純化。
本發明還提供外消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，其包括下面式(1)所代表的化合物和下面式(2)所代表的化合物 再一方面，本發明提供下面式(1)或(2)所代表的旋光的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯 再一方面，本發明提供制備旋光的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的方法，該方法包括使順-3，3，5-三甲基環己醇與鄰苯二甲酸或其具有反應活性的衍生物反應和對所得鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的立體異構體的混合物進行光學拆分的步驟，由此得到式(1)或(2)所代表的旋光的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯。
再一方面，本發明還提供下面式(3)所代表的內消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯 再一方面，本發明還提供包含熱塑性樹脂和固體增塑劑的熱塑性樹脂組合物，該固體增塑劑包含式(1)，(2)和(3)所代表的且滿足下列條件的立體異構體a+b+c＝100，且50＜a+b或者50＜c，其中a，b和c分別為式(1)，(2)和(3)所代表的立體異構體的摩爾百分數。
該熱塑性樹脂組合物可進一步包含增粘劑，也可以是包含分散于水中的熱塑性樹脂的含水組合物。
再一方面，本發明還提供包含熱塑性樹脂組合物的熱敏性膠粘劑。
再一方面，本發明還提供包括基材和至少形成于所述基材一側的膠粘劑層的熱敏性膠粘劑片，所述膠粘劑層包含熱敏性膠粘劑。
此外，本發明還提供制備熱敏性膠粘劑片的方法，該方法包括將熱敏性膠粘劑施用于基材的至少一側以形成膠粘劑層的步驟。
在上述各式中，R和S為構型的R，S-表示，并且分別為右旋和左旋的符號。
在本說明書中，包含相等比例的式(1)所代表的鄰苯二甲酸二[(1S，5S)-3，3，5-三甲基環己基]酯和式(2)所代表的鄰苯二甲酸二[(1R，5R)-3，3，5-三甲基環己基]酯的混合物，可以稱之為“外消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯”，而式(3)所代表的鄰苯二甲酸[(1S，5S)-3，3，5-三甲基環己基][(1R，5R)-3，3，5-三甲基環己基]酯可以稱之為“內消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯”。
與其中a+b＝c＝50摩爾％的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯相比較，當使用a+b比例超過50摩爾％，優選超過51摩爾％，更優選超過56摩爾％，通常優選超過60摩爾％的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯作為熱敏性膠粘劑的固體增塑劑時，該化合物在使用標簽的溫度下熔化，可以容易地對熱塑性樹脂進行增塑并且顯著地提高粘附強度和抗粘結性。
比較起來，當使用比例c等于或大于50摩爾％，優選等于或大于51摩爾％，更優選等于或大于56摩爾％，通常優選等于或大于60摩爾％，特別優選等于或大于80摩爾％的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯作為熱敏性膠粘劑的固體增塑劑時，該化合物僅需少量的熱就熔化，而所生成的膠粘劑層短時間內就變均勻。因此，與其中a+b＝c＝50摩爾％的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯相比較，該熱敏性膠粘劑具有改進的粘附強度，同時保持抗粘結特性，具有改進的膠粘劑層的透明性，并且可以長期保持高的粘附強度和透明性。
本發明的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯是通過使順-3，3，5-三甲基環己醇與鄰苯二甲酸或其具有反應活性的衍生物反應和純化得到的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯立體異構體的混合物而制備的。用作反應原料的順-3，3，5-三甲基環己醇一般是包含相等比例的下面式(4)所代表的(1S，5S)-3，3，5-三甲基環己醇和下面式(5)所代表的(1R，5R)-3，3，5-三甲基環己醇的混合物。 在順-3，3，5-三甲基環己醇與鄰苯二甲酸或其具有反應活性的衍生物的反應中，順-3，3，5-三甲基環己醇的摩爾比例為鄰苯二甲酸或其具有反應活性的衍生物的約1.8～50倍，優選約1.9～5倍，更優選約2.0～2.5倍。過量的順-3，3，5-三甲基環己醇可以作為溶劑來使用。
這種鄰苯二甲酸的具有反應活性的衍生物包括但不限于鄰苯二甲酸酐；鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二苯酯及其它鄰苯二甲酸酯；鄰苯二甲酰二氯，鄰苯二甲酰二溴及其它鄰苯二甲酰鹵。其中，優選鄰苯二甲酸酐。
在反應體系中，對于底物鄰苯二甲酸或其具有反應活性的衍生物的濃度沒有特殊的限制，例如約5～40％重量，優選約10～30％重量。反應溫度可以根據底物的類型而適當地設定，一般為約-10～250℃，優選約0～200℃。
可以依據底物類型，從包括脫水反應，酯交換反應及脫鹵化氫反應的多種反應中選擇反應。例如，使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐或鄰苯二甲酸酯為底物時，鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯是通過脫水反應或酯交換反應生成的。當使用鄰苯二甲酰氯或其它鄰苯二甲酰鹵作為底物時，鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯是通過脫鹵化氫反應生成的。
反應在存在溶劑下或不存在溶劑下進行。這種溶劑包括但不限于對反應呈惰性的溶劑，例如己烷，庚烷，辛烷，及其它脂肪烴；環己烷，甲基環己烷及其它脂環烴；苯，甲苯，二甲苯，乙苯及其它芳香烴；乙酸，丙酸，丁酸，乳酸，三氯乙酸，三氟乙酸及其它有機酸；乙醚，丁醚，四氫呋喃，1，4-二氧己環及其它開鏈醚或環醚，和其他含氧有機溶劑；四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，二氯苯及其它鹵代烴；吡啶，甲基吡啶，乙腈，苯腈及其它含氮有機溶劑；酯；酮；酰胺；亞砜；硝基化合物；以及這些溶劑的混合物。其中，優選己烷，庚烷，二甲苯，乙醚，四氫呋喃，氯仿，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，吡啶和乙腈。
根據需要，反應可以在催化劑的存在下進行。該催化劑包括但不限于脫水反應，酯交換反應和脫鹵化氫反應中常用的催化劑，例如酸催化劑，堿催化劑和中性催化劑。
所述酸催化劑包括但不限于質子酸，如無機酸(例如硫酸，發煙硫酸，硫酸酐，鹽酸，磷酸，氟硼酸，氫氟酸，氟磺酸，氯磺酸及雜多酸)和有機酸(例如對甲苯磺酸，苯磺酸，萘磺酸，甲磺酸，乙磺酸，三氟甲磺酸和其它磺酸；氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸及其它鹵代羧酸，以及苦味酸)。Hammet酸度函數H0小于-11.93的超強酸也可以用作酸催化劑。該超強酸的實例包括ClSO3H-BF3，FSO3H-BF3，HF-NbF5，HF-TaF5，SbF5，HF-SbF5，SbF5-FSO3H，FSO3H-TaF5和SbF5-CF3SO3H。另外，Lewis酸如BF3，BF3OEt2(其中Et為乙基)，AlCl3，FeCl3，ZnCl2，TiCl2，TiCl4，SnCl2，SnCl4和MgCl2也可以用作酸催化劑。
堿催化劑包括有機堿和無機堿。這種有機堿包括但不限于叔丁胺，叔戊胺，叔己胺，叔辛胺，二叔丁基胺，二叔戊基胺，二叔己基胺，二叔辛基胺，三甲基胺，三乙基胺，三丁基胺，N-甲基哌啶及其它開環或環狀胺；吡啶及其它含氮雜環化合物；乙酸鈉及其它的堿金屬或堿土金屬羧酸鹽；甲醇鈉，乙醇鈉及其它的堿金屬醇鹽。這種無機堿包括但不限于氫氧化鈉，氫氧化鉀及其它的堿金屬或堿土金屬氫氧化物；碳酸鈉，碳酸鈣及其它的堿金屬或堿土金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉及其它的堿金屬碳酸鹽；氧化鈣及其它的堿土金屬氧化物。
中性催化劑包括但不限于異丙醇鋁，異丙醇鈦及其它的過渡金屬醇鹽。
依據反應條件，催化劑的量至少可以是有效量的，例如相對于100重量的鄰苯二甲酸或其具有反應活性的衍生物為約0.001～100重量份，優選0.01～10重量份，更優選約0.1～5重量份。
固體催化劑特別是固體酸催化劑可以用作所述催化劑。這種固體酸催化劑包括但不限于強酸性離子交換樹脂，如含有磺酸基的無孔活多孔離子交換樹脂；超強酸性離子交換樹脂，如含磺酸基的四氟乙烯聚合物；硫酸鹽，如CaSO4，Fe2(SO4)3，CuSO4，NiSO4，Al2(SO4)3；金屬氧化物；復合氧化物，沸石及雜多酸。
在反應條件下，固體酸催化劑的量可以至少是有效量的，例如相對于100重量份的底物如鄰苯二甲酸酐為約0.1～1000重量份，優選1～100重量份。這些固體催化劑可以分散液(漿液)的形式用于反應體系，或者裝填在反應物可以從中流過的柱子中。
脫水反應常使用酸催化劑，酯交換反應使用堿催化劑或中性催化劑和酸催化劑。
脫鹵化氫反應是在存在或不存在脫鹵化氫試劑的情況下進行的。這種脫鹵化氫試劑包括但不限于胺，吡啶，吡咯烷，酰胺及無機堿。所述胺可以是任何伯胺、仲胺和叔胺，并且包括例如叔丁胺，叔戊胺，叔己胺，叔辛胺，二叔丁基胺，二叔戊基胺，二叔己基胺，二叔辛基胺，三甲基胺，三乙基胺，三乙二胺，N，N-二甲基苯胺及N，N-二乙基苯胺。其中，優選三乙基胺及其它叔胺。所述吡啶類包括例如吡啶和甲基吡啶。所述酰胺包括例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。所述無機堿包括例如氫氧化鈉，氫氧化鈣及其它的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物。
本發明的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯可以通過純化由順-3，3，5-三甲基環己醇與鄰苯二甲酸或其具有反應活性的衍生物的反應而制備的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的立體異構體混合物而得到。
純化方法包括例如萃取法，結晶法(包括重結晶法)，柱色譜法和蒸餾法，其中優選結晶法。
借助于結晶法的純化方法是這樣進行的，即使反應混合物經歷中和、萃取、濃縮或根據需要的其它方法，加入結晶溶劑，并濃縮所得溶液或降低其溫度，從而沉淀結晶。
如果反應是在酸催化劑存在下進行的，則經常用堿中和反應混合物。這種堿包括但不限于強堿(例如氫氧化鈉，氫氧化鉀及其它的堿金屬氫氧化物)，弱堿(如碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，及其它的堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽)。堿的用量優選為所述酸催化劑量的0.3～10當量。當使用固體催化劑作為催化劑時，中和不總是必需的。例如，使反應混合物經過濾而除去固體催化劑，濃縮所得濾液，然后進行結晶過程。
這種結晶溶劑包括但不限于直鏈或支鏈飽和或不飽和烴，如己烷，庚烷，辛烷，環己烷，甲基環己烷及其它的脂肪烴或脂環烴，以及苯，甲苯，二甲苯及其它的芳烴；有機酸，如乙酸，丙酸，丁酸，乳酸，三氯乙酸和三氟乙酸；水；醇，如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇和環己醇；酯，如乙酸甲酯，乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，如丙酮，二乙基酮，甲乙酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮，環己酮，異佛爾酮和3，3，5-三甲基環己酮；醚，如乙醚，二異丙基醚，二氧己環，四氫呋喃和乙二醇二甲基醚；質子惰性的極性溶劑，如酰胺溶劑包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，胺溶劑包括二甲基苯胺，哌嗪和哌啶，亞砜溶劑包括二甲亞砜和環丁砜，腈包括乙腈和芐腈，和硝基化合物，包括硝基甲烷和硝基苯。每種溶劑均可單獨使用或混合使用。
結晶溶劑的量可以根據結晶效率和目標的異構體比例適當地確定，一般使溶質的濃度(鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的濃度)為約2～90％重量，優選為5～50％重量。
在本發明的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯中，每種立體異構體的比例(豐度比)可以通過，例如用重結晶法純化化合物時，適當設定結晶溶劑的類型、結晶溶劑的量(溶質濃度)和結晶溫度進行調整，也可以通過在用蒸餾法純化化合物時適當地設定蒸餾條件如塔板數和回流比進行調整。按這種純化方法，例如重復結晶操作，可以分別分離出外消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯和內消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯。
本發明的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，外消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯和內消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯用作延遲粘結的膠粘劑(熱敏性膠粘劑)，熱熔性膠粘劑，熱轉移接收材料，彩色照相的光敏劑，熱熔性噴墨墨水，減振材料，鉛筆鉛，聚氯乙烯樹脂組合物的添加劑，以及有機聚合化合物和其它有機化合物、潤滑油和熱介質的阻燃劑，增塑劑，穩定劑或抗氧劑。
本發明的熱塑性樹脂組合物為包含熱塑性樹脂和作為固體增塑劑的本發明的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的熱塑性組合物。
這種熱塑性樹脂包括但不限于(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，乙烯基吡咯烷酮-(甲基)丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物及其它含(甲基)丙烯酸或其酯作為單體的丙烯酸聚合物；乙酸乙烯酯樹脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其它含乙酸乙烯酯單體的乙酸乙烯酯聚合物；苯乙烯-丁二烯共聚物，異丁烯樹脂，異丁烯-異戊二烯共聚物，丁二烯樹脂，苯乙烯-異戊二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物及其它的合成橡膠；天然橡膠；乙烯-氯乙烯共聚物，氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物，乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物，氯化丙烯樹脂，聚氨酯樹脂和乙基纖維素。每種熱塑性樹脂均可單獨使用或混合使用。
在這些熱塑性樹脂中，優選丙烯酸聚合物，如包含(甲基)丙烯酸酯單體的丙烯酸聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，合成橡膠和天然橡膠。在丙烯酸聚合物中，一般優選丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物，例如丙烯酸C2～C20烷基酯-甲基丙烯酸C1～C4烷基酯共聚物；丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，如丙烯酸C2～C20烷基酯-甲基丙烯酸C1～C4烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物；丙烯酸酯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，如丙烯酸C2～C20烷基酯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，及其它包含丙烯酸酯如丙烯酸C2～C20烷基酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸C1～C4烷基酯單體或苯乙烯單體的丙烯酸共聚物。
熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)可以依據被粘物的類型在不損害所得膠粘劑片的粘附性及抗粘結性的范圍內適當的確定，一般為約-10～70℃，優選約0～50℃。熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度過高會損害抗粘結性。具有過高玻璃化轉變溫度的熱塑性樹脂通過加熱和干燥可能得到熱敏性膠粘劑層的形成不充分的薄膜，并且可能破壞粘附性。
本發明的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯可以單獨用作固體增塑劑，但一種或多種另外的固體增塑劑可以在不損害本發明優點的范圍內與所述化合物混合使用。
這種另外的固體增塑劑包括但不限于(i)單羥基化合物和其它羥基化合物與二元酸及其它多元酸的二酯或多酯化合物(除鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯之外的)，(ii)二羥基化合物或其它多羥基化合物與有機一元酸如脂肪酸、脂環酸或芳香一元羧酸的單酯或多酯化合物，及(iii)磷酸酯、亞磷酸酯、膦及其它磷化合物。
羥基化合物與多元酸的二酯或多酯化合物(i)的實例包括鄰苯二甲酸二環己基酯(熔點63℃)，鄰苯二甲酸二苯基酯(熔點73℃)，鄰苯二甲酸二(二甲基環己基)酯(熔點94℃)，鄰苯二甲酸二薄荷醇酯(熔點134℃)，鄰苯二甲酸二冰片基酯(熔點136℃)，鄰苯二甲酸二(叔丁基環己基)酯(熔點103，150℃)及其它鄰苯二甲酸酯；對苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯(熔點133℃)，對苯二甲酸二(反-3，3，5-三甲基環己基)酯(熔點103℃)，對苯二甲酸二(二甲基環己基)酯(熔點89℃)及其它對苯二甲酸酯。
多羥基化合物與有機一元酸的酯化合物(ii)的實例包括蔗糖苯甲酸酯(熔點98℃)及其它多元醇的羧酸酯；對苯二酚二乙酸酯(熔點123℃)，三甲基對苯二酚二乙酸酯(熔點109℃)，3，4，5-三甲基鄰苯二酚二乙酸酯(熔點120℃)及其它的對苯二酚或苯環可能被烷基取代的間苯二酚或苯環被烷基取代的鄰苯二酚與有機一元酸的二酯化合物。
磷酸化合物(iii)的實例包括1，4-環己烷二甲醇二(二苯基磷酸)酯(熔點97℃)，間苯二酚雙[二(2，6-二甲基苯基)磷酸]酯(熔點95℃)，磷酸三(4-甲基苯基)酯(熔點78℃)，亞磷酸三(4-丁基苯基)酯(熔點75℃)，三苯基膦(熔點80℃)和三(3-甲基苯基)膦(熔點100℃)。
當本發明的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯與一種或多種其它的固體增塑劑混合使用時，很多情況下所得固體增塑劑的重結晶推遲，以長期保持高的透明性和粘附性。鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯與其它固體增塑劑的比例為例如約1/99～99/1，優選約5/95～95/5，更優選約10/90～90/10。
固體增塑劑在本發明的熱塑性樹脂組合物中的含量為例如約30～1000重量份，優選約100～1000重量份，更優選約150～900重量份，按100重量份的熱塑性樹脂組合物計。如果固體增塑劑的量過低，則所得組合物受熱時的粘性可能不夠。如果固體增塑劑的量過高，則所得組合物的內聚性惡化且粘附強度不夠。
本發明的熱塑性樹脂組合物還可以根據需要包含增粘劑。這種增粘劑包括但不限于萜烯樹酯，脂肪族石油樹脂，芳香族石油樹脂，苯并呋喃-茚樹脂，苯乙烯樹脂，酚醛樹脂，萜烯-酚樹脂，松香衍生物(如松香，聚合松香，氫化松香，這些松香與例如甘油或季戊四醇的酯，及松香酸二聚體)，二甲苯樹脂及其它樹脂。每種增粘劑均可混合使用。
增粘劑在熱塑性樹脂組合物中的含量可根據熱塑性樹脂與固體增塑劑的組合而適當地確定，優選為約10～600重量份，更優選約15～500重量份，按100重量份的熱塑性樹脂計。
除了增粘劑之外，本發明的熱塑性樹脂組合物在不損害組合物性質的范圍內還可以包含常規添加劑。這種添加劑包括但不限于成膜助劑，消泡劑，涂布性能改進劑，增稠劑，潤滑劑，穩定劑，包含抗氧劑，紫外線吸收劑和熱穩定劑，抗靜電劑，抗粘結劑，包含無機顆粒和有機顆粒，以及親水組分。
本發明的熱塑性樹脂組合物可以利用分散劑將熱塑性樹脂分散于水中而形成含水組合物。這里使用的分散劑沒有特殊的限制，可以是任何常規的陰離子或非離子分散劑。所述陰離子分散劑包括但不限于羧酸鹽，硫酸酯鹽，磺酸鹽，及磷酸酯鹽，其中優選羧酸的銨鹽。所述非離子分散劑包括但不限于聚乙二醇基的非離子分散劑和多元醇基的非離子分散劑。
該含水組合物可以根據常規方法制備。例如，含水組合物可以通過其中事先將本發明的熱塑性樹脂組合物的各組分混合并將所得混合物分散于水中的方法來制備，通過其中將固體增塑劑分散于熱塑性樹脂乳液或增粘劑乳液中然后將所得乳液互相混合的方法來制備，通過其中固體增塑劑事先分散于水中然后使熱塑性樹脂乳液和增粘劑乳液與固體增塑劑-水懸浮液混合的方法來制備。固體增塑劑可以通過例如分散熔化的固體增塑劑，通過分散固體增塑劑同時精細地分割固體增塑劑，或者通過分散精細分割過的固體增塑劑而使其分散于乳液或水中。
熱塑性樹脂乳液可以通過乳液聚合來制備，也可以通過非乳液聚合法制備聚合物并乳化(必要時使用添加劑)該聚合物來制備。例如，熱塑性樹脂乳液的制備可以包括在水溶性有機溶劑(如異丙醇或其它醇)存在下聚合一種聚合物，同時將乳化劑、pH調節劑或酸等添加劑加到有機溶劑中的聚合物中，將水加到所得混合物中得到乳液，并去除有機溶劑。
在含水組合物中，固體增塑劑的平均顆粒尺寸優選為約0.5～20微米，更優選約1～15微米。如果平均顆粒尺寸小于0.5微米，所得組合物可能具有破壞了的抗粘結性，或者需要長時間來破碎固體增塑劑以至于降低生產率。如果平均顆粒尺寸大于20微米，施用的組合物的表面可能是粗糙的以至于損害所得標簽的質量。
本發明的熱塑性樹脂組合物可以用作熱敏性膠粘劑，并且可以通過在基材的至少一側上形成熱敏性膠粘劑層(膠粘劑層)而得到熱敏性膠粘劑片。該熱敏性膠粘劑層可以通過溶解熱敏性膠粘劑于有機溶劑中并施用所得溶液來形成，或者通過加熱熔化熱敏性膠粘劑并施用所得熔化的膠粘劑來形成。包含分散于水中的熱塑性樹脂的含水組合物可以形成熱敏性膠粘劑片，辦法是將該組合物施用于基材的至少一側并干燥所施用的組合物。
熱敏性膠粘劑片中使用的基材包括但不限于紙，銅版紙，塑料薄膜，木材，織物，無紡布和金屬。構成這種塑料聚合物的聚合物包括但不限于聚乙烯，聚丙烯和其它聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚氯乙烯；聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；乙酸纖維素及其它纖維素衍生物；聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯及其它聚對苯二甲酸烷二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸丁二醇酯及其它聚萘二甲酸烷二醇酯；聚碳酸酯；聚酰胺如聚酰胺6，聚酰胺6/6，聚酰胺6/10和聚酰胺6/12；聚酯酰胺；聚醚；聚酰胺；聚酰胺酰亞胺；和聚醚酯，以及這些聚合物的共聚物、摻合物或交聯產物。
舉例來說，該含水組合物可以通過采用輥涂機，氣刀刮涂機，刮板式涂布機，棒式涂布機，刮條涂布機，Comma涂布機，凹版涂布機或絲網涂布機施用。熱敏性膠粘劑層還可以通過用例如凹版印刷機印刷來形成。熱敏性膠粘劑層的量可以根據應用適當地確定，例如約4～20g/m2，優選約5～15g/m2。
熱敏性膠粘劑片可以通過在基材背面形成至少一層油墨吸收層而用作記錄紙(recording sheet)。
當熱敏性膠粘劑片包括含有5～50摩爾％親水性單體單元的丙烯酸聚合物作為構成膠粘劑層的熱塑性樹脂時，它可以作為噴墨法的記錄紙或者作為膠印，苯胺印刷及其它印刷技術(特別是水基墨水)的印刷紙。
當熱敏性膠粘劑片包含收縮薄膜作基材時，它可以用作收縮標簽。這種收縮薄膜包括但不限于單軸或雙軸拉伸的聚氯乙烯；聚乙烯，聚丙烯及其它聚烯烴；聚苯乙烯及其它苯乙烯樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯及其它聚酯；以及這些聚合物的復合物的薄膜。收縮膜的厚度為例如約15～150微米，優選約20～120微米。由字符和圖形構成的印刷層可以至少形成于收縮膜的一側。收縮標簽可以進一步包括掩蔽層，金屬沉積層或介于收縮薄膜和延遲粘結層(膠粘劑層)之間的其它層。收縮標簽可用于PET瓶(由聚對苯二甲酸乙二醇酯制備的瓶)和其它塑料容器，玻璃容器，以及金屬容器。
熱敏性膠粘劑片也可以用作層壓材料，作為保護片狀層壓制品如相片和印刷品的保護層。
本發明的旋光的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯為(1)所代表的鄰苯二甲酸二[(1S，5S)-3，3，5-三甲基環己基]酯或式(2)所代表的鄰苯二甲酸二[(1R，5R)-3，3，5-三甲基環己基]酯。這些旋光的化合物可以通過光學拆分鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯[或通過純化該立體異構體的混合物而得到的外消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯]的立體異構體而得到。
所述混合物是通過使順-3，3，5-三甲基環己醇與鄰苯二甲酸或其具有反應活性的衍生物按上述方式進行反應而得到的。
可以根據常規技術進行光學拆分，由外消旋體得到旋光的化合物。優選光學拆分是通過其中的化合物采用光學拆分柱如CHIRALCEL OD柱(得自Daicel Chemical Industries，Ltd.)進行分餾的技術進行的。本發明的旋光的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯可以用作光學拆分劑和藥物及其它精細化學品的中間體材料。工業實用性本發明的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，外消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，內消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯和熱塑性樹脂組合物包含特定比例范圍的立體異構體或具有特定的三維結構，并且當其用于熱敏性膠粘劑中時可以提高粘附強度和抗粘結特性，還可以保持高的粘附強度和透明性，當其用作熱敏性膠粘劑時。
本發明的熱敏性膠粘劑和熱敏性膠粘劑片包含作為增塑劑的且包括特定比例范圍的三種異構體的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，并且具有優異的粘附強度和抗粘結性，能夠保持高的粘附強度和透明性。
本發明還提供一種新的旋光的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，其可用作例如光學拆分劑。
實施例參照下面的若干實施例更具體地說明本發明，所述實施例不是用來限制本發明的。反應產物根據下列方法進行分析。
［結構分析］結構是利用得自JEOL Ltd.的JNM-A500 NMR分析儀的13C-NMR(CDCl3)和得自Shimadzu Corporation的FTIR-8100M紅外吸收光譜分析儀的IR進行分析的。在下面的13C-NMR結構分析中，碳原子的位置編號如下面的式(6)所示 ［熔點測定方法］稱重約5-10mg試驗試樣，放入標準鋁鍋中，用購自Shimadzu Corparation的差示掃描量熱計在氮氣氛中以10℃/分的升溫速率在溫度25-150℃下測定試樣的熔點。
［旋光異構體的分析方法］旋光異構體是采用高效液相色譜(得自Shimadzu Corporation，商品名為LC100)進行分析的。
測量條件色譜柱CHIRALCEL OD柱(得自Daicel Chemical Industries，Ltd.)流動相己烷/異丙醇(250/1)流速1.0毫升/分鐘溫度25℃檢測器UV 210nm注入量10微升(試樣濃度為1.0毫克/毫升)［旋光異構體的分餾方法］旋光異構體是采用高效液相色譜(得自Shimadzu Corporation，商品名為LC100)進行分餾的。
分餾條件色譜柱CHIRALCEL OD柱，250×Φ10毫米(得自Daicel ChemicalIndustries，Ltd.)流動相己烷/異丙醇(250/1)流速4.0毫升/分鐘溫度25℃檢測器UV 210nm注入量100微升(試樣濃度為10毫克/毫升)實施例1在2升裝有攪拌槳的三頸玻璃燒瓶中，放入313克(2.2摩爾)的順-3，3，5-三甲基環己醇，148克(1.0摩爾)的鄰苯二甲酸酐和1200毫升甲苯，并在21克(0.11摩爾)對甲苯磺酸催化劑存在下，使所得混合物在回流下進行反應。將預定數量的隨著反應的進行而生成的水從反應體系中蒸餾出來。將反應在氮氣氛下進行6小時。鄰苯二甲酸酐的轉化率為99.5％。反應完成之后，將反應混合物中和并用100毫升含5.84克(0.15摩爾)NaOH的氫氧化鈉水溶液洗滌，并進一步用200毫升水洗滌。濃縮有機層，得到反應混合物。向反應混合物中加入含550毫升甲醇和20毫升甲苯的溶劑混合物作為結晶溶劑，將所得溶液的溫度升高至60℃使溶質完全溶解。將所得溶液冷卻至20℃以沉淀結晶，濾出結晶，用甲醇洗滌，干燥，得到鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，產率82％。
在測量中，所得鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯在85℃和94℃給出了兩個熔點峰。光學拆分柱色譜分析揭示，立體異構體的比例為(a+b)/c＝54/46，其中a，b和c的定義同上。源于式(1)和(2)化合物的峰分別在10.3分鐘和15.6分鐘時檢出，而源于式(3)化合物的峰在12.1分鐘時檢出。IR分析表明，酯吸收峰位于1717cm-1處。
13C-NMR結構分析的結果表明，信號是這樣檢出的，即1-位；72.55ppm，3-位；32.34ppm，4-位；47.57ppm，5-位；27.12ppm，7-位(平伏的)；33.06ppm，8-位(直立的)；25.57ppm，9-位；22.30ppm，10-位；167.05ppm，11-位；132.64ppm，12-位；130.65ppm，13-位；128.74ppm，而且在式(1)，(2)和(3)的立體異構體中是共同的，對下面的實施例和對比例也如上面所述的一樣。式(1)和(2)的立體異構體的2-位和6-位的信號分別在40.24ppm和43.85ppm處觀測到。式(3)的立體異構體的2-位和6-位的信號分別在40.28ppm和40.82ppm處觀測到。
實施例2重復實施例1的步驟，只是使用單獨的1200毫升乙醇代替甲醇與甲苯的混合物，得到鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，產率76％。
在測量中，所得鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯在86℃和96℃出現了兩個熔點峰。光學拆分柱色譜分析揭示，立體異構體的比例為(a+b)/c＝58/42，其中a，b和c的定義同上。源于式(1)和(2)化合物的峰分別在10.3分鐘和15.6分鐘時檢出，而源于式(3)化合物的峰在12.1分鐘時檢出。IR分析表明，酯吸收峰位于1717cm-1處。
13C-NMR結構分析的結果表明，式(1)和(2)的立體異構體的2-位和6-位的信號分別在40.24ppm和43.85ppm處觀測到。式(3)的立體異構體的2-位和6-位的信號分別在40.28ppm和40.82ppm處觀測到。
實施例3在2升裝有攪拌槳的三頸玻璃燒瓶中，放入313克(2.2摩爾)的順-3，3，5-三甲基環己醇，148克(1.0摩爾)的鄰苯二甲酸酐和1200毫升環己烷，并在21克(0.11摩爾)對甲苯磺酸催化劑存在下，使所得混合物在回流下進行反應。將預定數量的隨著反應的進行而生成的水從反應體系中蒸餾出來。將反應在氮氣氛下進行11小時。鄰苯二甲酸酐的轉化率為99.1％。反應完成之后，將反應混合物中和并用100毫升含5.84克(0.15摩爾)NaOH的氫氧化鈉水溶液洗滌，并進一步用200毫升水洗滌。濃縮有機層，得到反應混合物。向反應混合物中加入含300毫升甲醇和200毫升環己烷的溶劑混合物作為結晶溶劑，將所得溶液的溫度升高至60℃使溶質完全溶解。將所得溶液冷卻至20℃以沉淀結晶，濾出結晶，用甲醇洗滌，干燥，得到鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，產率65％。
在測量中，所得鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯在86℃和97℃出現了兩個熔點峰。光學拆分柱色譜分析揭示，立體異構體的比例為(a+b)/c＝62/38，其中a，b和c的定義同上。源于式(1)和(2)化合物的峰分別在10.3分鐘和15.6分鐘時檢出，而源于式(3)化合物的峰在12.1分鐘時檢出。IR分析表明，酯吸收峰位于1717cm-1處。
13C-NMR結構分析的結果表明，式(1)和(2)的立體異構體的2-位和6-位的信號分別在40.24ppm和43.85ppm處觀測到，而式(3)的立體異構體的2-位和6-位的信號分別在40.28ppm和40.82ppm處觀測到。
實施例4重復實施例1的步驟，只是結晶是用420毫升甲醇和60毫升甲苯混合溶劑在固體濃度為46％的情況下進行的。所得結晶用與上述相同組成的結晶溶劑再結晶三次，得到鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，產率38％。
上面制備的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的熔點為107℃。光學拆分柱色譜分析揭示，該化合物只包含式(1)和(2)的立體異構體[外消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯]。源于式(1)和(2)化合物的峰分別在10.3分鐘和15.6分鐘時檢出。IR分析表明，酯吸收峰位于1717cm-1處。
13C-NMR結構分析的結果表明，式(3)的立體異構體的2-位和6-位的信號分別在40.28ppm和40.82ppm處觀測到。
實施例5重復實施例1的步驟，只是結晶是用3500毫升甲醇作為結晶溶劑在固體濃度約為11％的情況下進行的。濃縮結晶過程中得到的濾液，得到白色的結晶。該結晶用甲醇溶劑以10％的固體濃度進一步結晶，濃縮所得濾液得到白色結晶。將該過程重復三次，得到鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，產率44％。
上面制備的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的熔點為73℃。光學拆分柱色譜分析揭示，該化合物只包含式(3)的立體異構體[內消旋的苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯]。源于式(1)和(2)化合物的峰分別在10.3分鐘和15.6分鐘時檢出。IR分析表明，酯吸收峰位于1717cm-1處。
13C-NMR結構分析的結果表明，式(1)和(2)的立體異構體的2-位和6-位的信號分別在40.24ppm和43.85ppm處觀測到。
實施例6重復實施例1的步驟，只是結晶是用420毫升甲醇和70毫升甲苯的混合溶劑作為結晶溶劑在固體濃度為46％的情況下進行的。所得結晶用與上述相同組成的結晶溶劑再結晶兩次，得到鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，產率41％。
在測量中，所得鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯在88℃和100℃出現了兩個熔點峰。光學拆分柱色譜分析揭示，立體異構體的比例為(a+b)/c＝92/8，其中a，b和c的定義同上。源于式(1)和(2)化合物的峰分別在10.3分鐘和15.6分鐘時檢出，而源于式(3)化合物的峰在12.1分鐘時檢出。IR分析表明，酯吸收峰位于1717cm-1處。
13C-NMR結構分析的結果表明，式(1)和(2)的立體異構體的2-位和6-位的信號分別在40.24ppm和43.85ppm處觀測到，而式(3)的立體異構體的2-位和6-位的信號分別在40.28ppm和40.82ppm處觀測到。
在所得化合物中，對應于光學拆分柱色譜分析中15.6分鐘的峰的化合物通過光學拆分色譜柱進行分餾。所得白色結晶具有63.2℃的熔點。用光學拆分色譜柱對該結晶進行分析，發現在12.1分鐘的檢測時間處(源于式(3)化合物的峰)和10.3分鐘的檢測時間處(源于式(1)化合物或式(2)化合物的峰)沒有檢出峰，而只在15.6分鐘的檢測時間處[源于式(1)化合物或式(2)化合物，即d-苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯或1-鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯]觀測到了峰。
13C-NMR結構分析的結果表明，式(1)立體異構體或式(2)立體異構體的2-位和6-位的信號分別在40.24ppm和43.85ppm處觀測到。
對比例1重復實施例1的步驟，只是單獨使用570毫升乙醇作為結晶溶劑，得到鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，產率80％。
在測量中，所得鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯在93℃出現熔點峰。光學拆分柱色譜分析揭示，立體異構體的比例為(a+b)/c＝50/50，其中a，b和c的定義同上。源于式(1)和(2)化合物的峰分別在10.3分鐘和15.6分鐘時檢出，而源于式(3)化合物的峰在12.1分鐘時檢出。IR分析表明，酯吸收峰位于1717cm-1處。
13C-NMR結構分析的結果表明，式(1)和(2)的立體異構體的2-位和6-位的信號分別在40.24ppm和43.85ppm處觀測到，而式(3)的立體異構體的2-位和6-位的信號分別在40.28ppm和40.82ppm處觀測到。
實施例7
固體增塑劑-水分散液的制備將總共100重量份作為固體增塑劑的實施例1中得到的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯[(a+b)/c＝54/46]，15重量份作為分散劑的陰離子表面活性劑(多元羧酸的銨鹽)和80重量份的水混合，所得混合物在球磨機中研磨至2.2微米的平均顆粒尺寸，由此得到鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的水分散液。固體增塑劑的平均顆粒尺寸是采用激光掃描粒度分布分析儀(得自Horiba，Ltd.，商品名為LA-500)測定的，并以平均粒徑來表示。
熱敏性膠粘劑的制備向上面制備的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的水分散液中，加入作為熱塑性樹脂的苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物(玻璃化轉變溫度Tg20℃)的含水乳液，作為增粘劑的氫化萜烯樹脂的含水分散液和水，攪拌該混合物直至均勻為止，得到固體濃度為54％重量的熱敏性膠粘劑。該熱敏性膠粘劑包含35重量份的熱塑性樹脂(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物)和20重量份的增粘劑(氫化萜烯樹脂)，按100重量份的固體增塑劑[鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯]計。
熱敏性膠粘劑片的制備使用刮條涂布機，將上面制備的熱敏性膠粘劑施用于基重84.9g/m2的單面美術紙的底紙側(背面)和厚度25微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(下文中簡稱為“PET薄膜”)的表面上，至干基量為12g/m2，所得制品在70℃干燥2分鐘，由此得到熱敏性膠粘劑片。PET薄膜的表面已經經過電暈放電處理。
實施例8按與實施例7相同的方式，制備固體增塑劑-水分散液、熱敏性膠粘劑和熱敏性膠粘劑片，只是使用得自實施例2的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯[(a+b)/c＝58/42]作為固體增塑劑。
實施例9按與實施例7相同的方式，制備固體增塑劑-水分散液、熱敏性膠粘劑和熱敏性膠粘劑片，只是使用得自實施例3的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯[(a+b)/c＝62/38]作為固體增塑劑。
實施例10
按與實施例7相同的方式，制備固體增塑劑-水分散液、熱敏性膠粘劑和熱敏性膠粘劑片，只是使用得自實施例4的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯[(a+b)＝100摩爾％]作為固體增塑劑。
對比例2按與實施例7相同的方式，制備固體增塑劑-水分散液、熱敏性膠粘劑和熱敏性膠粘劑片，只是使用得自對比例1的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯[(a+b)/c＝50/50]作為固體增塑劑。
性能試驗1對得自實施例7～10和對比例2的熱敏性膠粘劑片進行下列性能試驗。
粘附強度切下PET薄膜上的樣品熱敏性膠粘劑片，得到25毫米寬125毫米長的試驗片。將試驗片在120℃加熱30秒以具有粘性，將其放置在玻璃板(得自Iwaki Glass，商品名為微型載片HAKUROMUMA)上，并通過2kg載荷的橡膠輥的往復運動將其貼上。所得試驗片在23℃和50％相對濕度RH下放置1天，并以300毫米/分鐘的拉伸速度和180°的剝離角，使用張力強度測試儀(得自Orientec Co.，商品名為Tensilon UCT-5T)對附著力(N/25-mm)進行測定。結果示于表1中。
抗粘結性將4層形成于單面美術紙上的熱敏性膠粘劑片互相以如此方式疊合，使得美術紙的光亮面(正面)與施用了熱敏性膠粘劑的一面(背面)接觸，于55℃和500gf/cm2(49kPa)的載荷下放置24小時，根據下列規則測定所得制品的抗粘結性。結果示于表1中。
5各片之間互相剝離，沒有剝離阻力。
4各片之間互相剝離，同時產生一定程度的聲音。
3各片之間互相剝離，同時產生連續的聲音。
2剝離之后，部分紙纖維保留在膠粘劑層上。
1紙因粘結而斷裂。
表1粘附強度(N/25-mm)抗粘結性實施例7 12.3 5實施例8 13.9 5實施例9 15.0 5實施例10 14.7 5對比例2 9.64表1中的結果表明，與對比例2的熱敏性膠粘劑片相比，實施例7～10的熱敏性膠粘劑片具有顯著提高的粘附強度和優異的抗粘結特性。
實施例11固體增塑劑-水分散液1的制備將總共100重量份作為固體增塑劑的得自實施例5的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯[c＝100摩爾％]，15重量份作為分散劑的陰離子表面活性劑(多元羧酸的銨鹽)和80重量份的水混合，所得混合物在球磨機中研磨至2.2微米的平均顆粒尺寸，由此得到鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的水分散液(固體增塑劑-水分散液1)。該固體增塑劑的平均顆粒尺寸是采用激光掃描粒度分布分析儀(得自Horiba，Ltd.，商品名為LA-500)測定的，并以平均粒徑來表示。
固體增塑劑-水分散液2的制備將總共100重量份作為固體增塑劑的間苯二酚雙[二(2，6-二甲基苯基)磷酸]酯，15重量份作為分散劑的陰離子表面活性劑(多元羧酸的銨鹽)和80重量份的水混合，所得混合物在球磨機中研磨至2.6微米的平均顆粒尺寸，由此得到間苯二酚雙[二(2，6-二甲基苯基)磷酸]酯的水分散液(固體增塑劑-水分散液2)。
熱敏性膠粘劑的制備將上面制備的固體增塑劑-水分散液1和2互相混合，致使鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯與間苯二酚雙[二(2，6-二甲基苯基)磷酸]酯的固體重量比為50∶50，由此得到固體增塑劑-水分散液。向該分散液中加入作為熱塑性樹脂的丙烯酸聚合物(丙烯酸2-乙基己基酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物，玻璃化轉變溫度Tg25℃)的含水乳液，作為增粘劑的萜烯樹脂的含水分散液和水，攪拌該混合物直至均勻為止，得到固體濃度為47％重量的熱敏性膠粘劑。該熱敏性膠粘劑包含17重量份的熱塑性樹脂(丙烯酸聚合物)和26重量份的增粘劑(萜烯樹脂)，按100重量份的固體增塑劑計。
熱敏性膠粘劑片的制備使用刮條涂布機，將上面制備的熱敏性膠粘劑施用于基重84.9g/m2的單面美術紙的底紙側(背面)和厚度25微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(下文中簡稱為“PET薄膜”)的經電暈放電處理的表面上，至干基量為12g/m2。所得制品在40℃干燥2分鐘，由此得到熱敏性膠粘劑片。
對比例3固體增塑劑-水分散液3的制備將總共100重量份作為固體增塑劑的鄰苯二甲酸二環己基酯(熔點65℃)，15重量份作為分散劑的陰離子表面活性劑(多元羧酸的銨鹽)和80重量份的水混合，所得混合物在球磨機中研磨至2.2微米的平均顆粒尺寸，由此得到鄰苯二甲酸二環己基酯的水分散液(固體增塑劑-水分散液3)。
熱敏性膠粘劑的制備向上面制備的鄰苯二甲酸二環己基酯-水分散液(固體增塑劑-水分散液3)中，加入作為熱塑性樹脂的丙烯酸聚合物(丙烯酸2-乙基己基酯-苯乙烯-丙烯酸共聚物，玻璃化轉變溫度Tg25℃)的含水乳液，作為增粘劑的萜烯樹脂的含水分散液和水，攪拌該混合物直至均勻為止，得到固體濃度為50％重量的熱敏性膠粘劑。該熱敏性膠粘劑包含17重量份的熱塑性樹脂(丙烯酸聚合物)和26重量份的增粘劑(萜烯樹脂)，按100重量份的固體增塑劑(鄰苯二甲酸二環己基酯)計。
熱敏性膠粘劑片的制備使用刮條涂布機，將上面制備的熱敏性膠粘劑施用于基重84.9g/m2的單面美術紙的底紙側(背面)和厚度25微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(下文中簡稱為“PET薄膜”)的經電暈放電處理的表面上，至干基量為12g/m2。所得制品在40℃干燥2分鐘，由此得到熱敏性膠粘劑片。
性能試驗2對得自實施例11和對比例3的熱敏性膠粘劑片進行下列性能試驗。
粘附強度切下PET薄膜上的試樣熱敏性膠粘劑片，得到25毫米寬125毫米長的試驗片。將試驗片在140℃加熱30秒以具有粘性，將其放置在玻璃板(得自Iwaki Glass，商品名為微型載片HAKUROMUMA)上，并通過2kg載荷的橡膠輥的往復運動將其貼上。所得試驗片在23℃和50％相對濕度RH下放置。在300毫米/分鐘的拉伸速度和180°的剝離角下，使用張力強度測試儀(得自Orientec Co.，商品名為Tensilon UCT-5T)對進入試驗1天、一個月和3個月試驗片的附著力(N/25-mm)進行測定。試驗片的透明性通過肉眼進行觀察。結果示于表2中。
抗粘結性將4層形成于單面美術紙上的熱敏性膠粘劑片互相以如此方式疊合，使得美術紙的光亮面(正面)與施用了熱敏性膠粘劑的一面(背面)接觸，于40℃和500gf/cm2(49kPa)的載荷下放置24小時，根據下列規則測定所得制品的抗粘結性。結果示于表2中。
5各片之間互相剝離，沒有剝離阻力。
4各片之間互相剝離，同時產生一定程度的聲音。
3各片之間互相剝離，同時產生連續的聲音。
2剝離之后，部分紙纖維保留在膠粘劑層上。
1紙因粘結而斷裂。
表2粘附強度(N/25-mm)透明性抗粘結性1天 1個月 3個月 1天 1個月 3個月實施例1115.7 15.3 14.9透明 透明透明 5對比例3 9.4 0 0 透明 不透明 不透明3表2中的結果表明，進入試驗1個月的對比例3的熱敏性膠粘劑片因固體增塑劑的結晶而變得不透明，相反，實施例11的熱敏性膠粘劑片即使進入試驗3個月也保持高度得透明性和粘附強度，并且具有優異的抗粘結特性。
權利要求
1.鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，其包括下面式(1)，(2)和(3)所代表的立體異構體 并且滿足下列條件a+b+c＝100，且50＜a+b或者50＜c，其中a，b和c分別為式(1)，(2)和(3)所代表的立體異構體的摩爾百分數。
2.一種制備鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的方法，該方法包括使順-3，3，5-三甲基環己醇與鄰苯二甲酸或其具有反應活性的衍生物反應和對所得鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的立體異構體的混合物進行純化的步驟，由此得到鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，其包括下面式(1)，(2)和(3)所代表的立體異構體 并且滿足下列條件a+b+c＝100，且50＜a+b或者50＜c，其中a，b和c分別為式(1)，(2)和(3)所代表的立體異構體的摩爾百分數。
3.權利要求2的制備鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的方法，其中所述鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的立體異構體的混合物是通過結晶法純化的。
4.外消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯，其包含下面式(1)所代表的化合物和下面式(2)所代表的化合物
5.一種下面式(1)或(2)所代表的旋光的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯
6.一種制備旋光的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的方法，該方法包括使順-3，3，5-三甲基環己醇與鄰苯二甲酸或其具有反應活性的衍生物反應和對所得鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯的立體異構體的混合物進行光學拆分的步驟，由此得到下面式(1)或(2)所代表的旋光的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯
7.下面式(3)所代表的內消旋的鄰苯二甲酸二(順-3，3，5-三甲基環己基)酯
8.一種熱塑性樹脂組合物，該組合物包含熱塑性樹脂和固體增塑劑，該固體增塑劑包含下面式(1)，(2)或(3)所代表的立體異構體 并且滿足下列條件a+b+c＝100，且50＜a+b或者50＜c，其中a，b和c分別為式(1)，(2)和(3)所代表的立體異構體的摩爾百分數。
9.權利要求8的熱塑性樹脂組合物，其進一步包含增粘劑。
10.權利要求8或9的熱塑性樹脂組合物，其為含水組合物，包括分散于水中的熱塑性樹脂。
11.一種包含權利要求8至10中任一項的熱塑性樹脂組合物的熱敏性膠粘劑。
12.一種熱敏性膠粘劑片，該膠粘劑片包括基材和至少形成于所述基材一側的膠粘劑層，該膠粘劑層包括權利要求11的熱敏性膠粘劑。
13.一種制備熱敏性膠粘劑片的方法，該方法包括將權利要求11的熱敏性膠粘劑施用于基材的至少一側以形成膠粘劑層的步驟。
全文摘要
鄰苯二甲酸二(順－3,3,5－三甲基環己基)酯,其包括下面式(1),(2)和(3)所代表的立體異構體,(1),(2)和(3)在比例上滿足下列關系,即50摩爾%<a+b或者50摩爾%<c[其中a,b和c分別表示式(1),(2)和(3)所代表的立體異構體的比例(摩爾%),條件是a+b+c=100]。該鄰苯二甲酸二(順－3,3,5－三甲基環己基)酯可以通過順－3,3,5－三甲基環己醇與鄰苯二甲酸或其具有反應活性的衍生物反應,并通過結晶法或其它方法純化所得到的異構體混合物來制備。利用該鄰苯二甲酸二(順－3,3,5－三甲基環己基)酯可以得到具有優異粘附強度和不粘結的熱敏壓敏膠粘劑。
文檔編號C09J11/06GK1386117SQ01802259
公開日2002年12月18日 申請日期2001年6月27日 優先權日2000年7月3日
發明者高橋郁夫, 橋爪知弘, 中西一弘 申請人:大賽璐化學工業株式會社