本發明涉及有機電致發光材料技術領域，尤其涉及一種苯并咪唑類有機電致發光材料及其制備方法和應用。
背景技術：
近年來，有機發光二極管(organic light emitting diode,OLED)成為國內外非常熱門的新興平面顯示器，這是因為OLED顯示器具有自發光、廣視角(達175℃以上)、短反應時間、高發光率、廣色域、低工作電壓(3～10V)、面板薄、可制作大尺寸與可撓曲的面板及制程簡單等特性，而且它具有低成本的潛力。它被認為是下一代超薄平面顯示設備的新星。雖然現在全世界有許多研究機構和公司投入了大量的精力去研究和開發有機電致發光器件，但是和人們的預期相比，其產業化程度還相差甚遠，尚有許多關鍵問題沒有得到真正解決，如色純度、發光穩定性、有緣驅動技術和封裝技術等方面，還存在著一定的問題，使得有機電致發光器件的壽命短，效率較低。
有機發光器件主要有正負兩電極層，以及夾在兩電極層中間的發光層、空穴傳輸層和電子傳輸層等一層或幾層所組成。應用于有機電致發光器件的功能層相對應材料可分別稱為發光材料、空穴傳輸材料和電子傳輸材料。在有機電致發光中，電子和空穴的復合而激發的有機分子，不受自旋選擇定律的限制，理論上按照統計分布，產生激發三重態和激發單重態的比例是3:1。因此在熒光電致發光中，有75％的激發態能量丟失。然而如果利用磷光電致發光材料，就可以充分利用所有的激發態，從而促進OLED效率大幅度提高。
技術實現要素：
針對現有的OLED材料存在的上述問題，現提供一種苯并咪唑類有機電致發光材料及其制備方法和應用，旨在提供一種具有良好光電性能的有機電致發光材料，以滿足面板制造企業的要求。
具體技術方案如下：
本發明的第一個方面是提供一種苯并咪唑類有機電致發光材料，具有這樣的特征，上述有機電致發光材料以苯并咪唑為母核，其結構式如式(Ⅰ)所示：
其中，n1＝1或2，n2、n3分別獨立地取自1-4間的自然數，并且，n1、n2、n3的和值不超過6；
其中，Ar1、Ar2分別獨立地表示-Ar3-R-或-R，Ar3選自芳香取代基團，R選自氫、C1-10的烷基、C5-30的芳基、烷基或芳基取代的胺基、咔唑基、二苯并呋喃基、芴基、烷基或芳基取代的咔唑基、烷基或芳基取代的二苯并呋喃基、烷基或芳基取代的芴基、含取代基或不含取代基的含取代基或不含取代基的X1選自選自氧原子、硫原子、二(C1-10直鏈烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、二(C1-10支鏈烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、芳基取代的季烷基(或叔烷基)、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種，Ar1、Ar2不同時為氫。
上述的有機電致發光材料，還具有這樣的特征，上述含取代基的二(C1-10直鏈烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、二(C1-10支鏈烷基)取代的季烷基(或叔烷基)、芳基取代的季烷基(或叔烷基)、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種，Ar4和Ar5分別獨立地選自C6-8的芳基。
上述的有機電致發光材料，還具有這樣的特征，上述含取代基的和含取代基的為至少一個苯環上被鄰位一元取代，即上述取代基可通過C1-C2、C2-C3、C3-C4、C1'-C2'、C2'-C3'、C3'-C4'或C4'-C5'鍵連接。
上述的有機電致發光材料，還具有這樣的特征，X1、X2、X3、X4分別獨立選自氧原子、硫原子、二(C1-10直鏈烷基)取代的季碳、二(C1-10支鏈烷基)取代的季碳、芳基取代的季碳、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一種。
上述的有機電致發光材料，還具有這樣的特征，Ar4和Ar5均為苯基。
優選的，本發明式(Ⅰ)中R為
中的任一種。
優選的，本發明中提供的有機電致發光材料為如下1-48化合物中的任一一種：
以上為一些具體的結構形式，但本發明中提供的苯并咪唑類有機電致發光材料不局限于所列的這些化學結構，凡是以式(Ⅰ)為基礎，取代基為定義范圍內的簡單變換的化合物都應包含在內。
本發明的第二個方面是提供上述有機電致發光材料的制備方法，具有這樣的特征，以反應物M為原料，經兩步偶聯反應制備獲得有機電致發光材料，反應物M的結構式如下：
其中，n1＝1或2，n2、n3分別獨立地取自1-4間的自然數，并且，n1、n2、n3的和值不超過6。
上述的制備方法，還具有這樣的特征，偶聯反應選自烏爾曼偶聯或鈴木偶聯中的一種或兩種。
本發明中利用鈴木偶聯反應完成C-C偶聯，利用烏爾曼偶聯完成C-N偶聯，本發明的鈴木偶聯反應中，以Pd(dppf)2Cl2、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2為催化劑，以氫化鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、丁基鋰(正己烷溶液)、醋酸鉀、磷酸鉀、碳酸鉀或碳酸銫提供堿性環境，于0-120℃的條件下反應5-30小時；本發明的烏爾曼偶聯中，以Cu2O或銅粉為催化劑，以1,10-鄰菲啰啉為配體，以18-冠醚-6為相轉移催化劑，以氫化鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、丁基鋰(正己烷溶液)、醋酸鉀、磷酸鉀、碳酸鉀或碳酸銫提供堿性環境，于0-120℃的條件下反應5-30小時。
本發明的第三個方面是提供上述有機電致發光材料在制備有機電致發光器件中的應用。
本發明的第四個方面是提供一種有機電致發光器件，該有機電致發光器件中含有多個功能層，還具有這樣的特征，至少有一個功能層含有上述的有機電致發光材料。
本發明中所制備的有機電致發光器件一般包括依次疊加的ITO導電玻璃襯底、空穴傳輸層、發光層(涉及本發明中提供的苯并咪唑類有機電致發光材料)、電子傳輸層、電子注入層(LiF)和陰極層(Al)，所有功能層均采用真空蒸鍍工藝制成。
應當理解，本發明中制作OLED器件的目的，只是為了更好地說明，本發明中提供的苯并咪唑類有機電致發光材料所具有的電致發光能力，而并非是對本發明所提供的有機電致發光材料的應用范圍的限制。
上述方案的有益效果是：
本發明提供的苯并咪唑類有機電致發光材料中，分子空間結構為扭曲非平面結構，有效避免了分子緊密積聚，使得本發明提供的苯并咪唑類有機電致發光材料具有較好的成膜性；同時，本發明提供的苯并咪唑類有機電致發光材料具有很好的熱穩定性，玻璃化轉變溫度和分解溫度都很高，應用在電致發光器件中，可以使器件獲得更加穩定的效果和更長的使用壽命。
附圖說明
圖1為本發明的實施例中提供的有機電致發光器件的結構示意圖，由下層至上層，依次為透明基板層(1)、透明電極層(2)、空穴注入層(3)、空穴傳輸層(4)、發光層(5)、電子傳輸層(6)、電子注入層(7)、陰極反射電極層(8)，其中，發光層(5)涉及到本發明中所提供的苯并咪唑類有機電致發光材料。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
需要說明的是，在不沖突的情況下，本發明中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。
下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明，但不作為本發明的限定。
實施例1化合物1的合成
化合物A的制備：
取1,1'-(4,5-二溴-1,2-亞苯基)雙(2-苯基-1H-苯并咪唑)(6.2g，10.0mmol)、二苯胺(2.1g，12.0mmol)、碳酸鉀(4.2g，30.0mmol)和90ml甲苯，通氮氣攪拌1小時，以除去反應瓶中的氧氣。然后加入Cu2O(0.3g，2.0mmol)，1,10-鄰菲啰啉(0.7g，4.0mmol)和18-冠醚-6(0.3g，1.0mmol)強力攪拌下回流，反應過程通過TLC跟蹤檢測。反應完畢后，自然冷卻至20-25℃，過濾，收集濾液減壓脫溶劑至無餾分，用純甲苯對殘留物進行柱層析純化，再經甲苯乙醇重結晶得到化合物A(4.5g，63.56％)。
化合物1的制備：
取化合物A(7.1g，10.0mmol)、咔唑(2.0g，12.0mmol)、碳酸鉀(4.2g，30.0mmol)和120ml甲苯，通氮氣攪拌1小時，以除去反應瓶中的氧氣。然后加入Cu2O(0.3g，2.0mmol)，1,10-鄰菲啰啉(0.7g，4.0mmol)和18-冠醚-6(0.3g，1.0mmol)強力攪拌下回流，反應過程通過TLC跟蹤檢測。反應完畢后，自然冷卻至20-25℃，過濾，收集濾液減壓脫溶劑至無餾分，用純甲苯對殘留物進行柱層析純化，再經甲苯乙醇重結晶得到化合物1(6.6g，83.54％)。進一步粗產品在化學氣相沉積系統中320℃升華提純，得到4.9g白色固體粉末，產率為62.03％。使用DEI-MS來識別該化合物，分子式C56H38N6，檢測值[M+1]+＝795.87,計算值794.94。
實施例2化合物2的合成
化合物2的制備：
取1,1'-(4-溴-1,2-亞苯基)雙(2-苯基-1H-苯并咪唑)(5.4g，10.0mmol)、3,6-雙三叔丁基咔唑(3.1g，11.0mmol)、碳酸鉀(4.2g，30.0mmol)和90ml甲苯，通氮氣攪拌1小時，以除去反應瓶中的氧氣。然后加入Cu2O(0.3g，2.0mmol)，1,10-鄰菲啰啉(0.7g，4.0mmol)和18-冠醚-6(0.3g，1.0mmol)強力攪拌下回流，反應過程通過TLC跟蹤檢測。反應完畢后，自然冷卻至20-25℃，過濾，收集濾液減壓脫溶劑至無餾分，用純甲苯對殘留物進行柱層析純化，再經甲苯乙醇重結晶得到化合物2(6.3g，85.13％)。進一步粗產品在化學氣相沉積系統中300℃升華提純，得到5.4g白色固體粉末，產率為72.97％。使用DEI-MS來識別該化合物，分子式C52H45N5，檢測值[M+1]+＝740.77,計算值739.95。
實施例3化合物3的合成
化合物B的制備：
取1-(3,5-二溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑(4.3g，10.0mmol)、(9-苯基-9H-咔唑-2-基)硼酸(3.7g，13.0mmol)、碳酸鉀(2.8g，20.0mmol)、15ml水和80ml甲苯，通氮氣攪拌1小時，以除去反應瓶中的氧氣。然后加入Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)，強力攪拌下回流，反應過程通過TLC跟蹤檢測。反應完畢后，自然冷卻至20-25℃，過濾，收集濾液減壓脫溶劑至無餾分，用純甲苯對殘留物進行柱層析純化，再經甲苯乙醇重結晶得到化合物B(4.2g，71.19％)。
化合物3的制備：
取化合物B(5.9g，10.0mmol)、(4-(二苯胺)苯基)硼酸(3.2g，11.0mmol)、碳酸鉀(2.8g，20.0mmol)、15ml水和60ml甲苯，通氮氣攪拌1小時，以除去反應瓶中的氧氣。然后加入Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)，反應過程通過TLC跟蹤檢測。反應完畢后，自然冷卻至20-25℃，過濾，收集濾液減壓脫溶劑至無餾分，用純甲苯對殘留物進行柱層析純化，再經甲苯乙醇重結晶得到化合物3(6.4g，85.33％)。進一步粗產品在化學氣相沉積系統中320℃升華提純，得到5.8g白色固體粉末，產率為77.33％。使用DEI-MS來識別該化合物，分子式C55H38N4，檢測值[M+1]+＝755.81,計算值754.92。
實施例4化合物4的合成
化合物4的制備：
取1,1'-(4-溴-1,2-亞苯基)雙(2-苯基-1H-苯并咪唑)(5.4g，10.0mmol)、3-二苯并呋喃硼酸(3.1g，11.0mmol)、碳酸鉀(2.8g，20.0mmol)、15ml水和90ml甲苯，通氮氣攪拌1小時，以除去反應瓶中的氧氣。然后加入Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)，反應過程通過TLC跟蹤檢測。反應完畢后，自然冷卻至20-25℃，過濾，收集濾液減壓脫溶劑至無餾分，用純甲苯對殘留物進行柱層析純化，再經甲苯乙醇重結晶得到化合物4(5.5g，87.30％)。進一步粗產品在化學氣相沉積系統中290℃升華提純，得到4.5g白色固體粉末，產率為71.43％。使用DEI-MS來識別該化合物，分子式C44H28N4O，檢測值[M+1]+＝629.91,計算值628.72。
實施例5化合物5的合成
化合物C的制備：
取1,1'-(4,5-二溴-1,2-亞苯基)雙(2-苯基-1H-苯并咪唑)(6.2g，10.0mmol)、2-二苯并呋喃硼酸(2.3g，11.0mmol)、碳酸鉀(2.8g，20.0mmol)、15ml水和90ml甲苯，通氮氣攪拌1小時，以除去反應瓶中的氧氣。然后加入Pd(PPh3)4(0.23g，0.2mmol)，強力攪拌下回流，反應過程通過TLC跟蹤檢測。反應完畢后，自然冷卻至20-25℃，過濾，收集濾液減壓脫溶劑至無餾分，用純甲苯對殘留物進行柱層析純化，再經甲苯乙醇重結晶得到化合物C(5.9g，83.10％)。
化合物5的制備：
取化合物C(7.1g，10.0mmol)、二苯胺(1.9g，11.0mmol)、碳酸鉀(4.2g，30.0mmol)和100ml甲苯，通氮氣攪拌1小時，以除去反應瓶中的氧氣。然后加入Cu2O(0.3g，2.0mmol)，1,10-鄰菲啰啉(0.7g，4.0mmol)和18-冠醚-6(0.3g，1.0mmol)強力攪拌下回流，反應過程通過TLC跟蹤檢測。反應完畢后，自然冷卻至20-25℃，過濾，收集濾液減壓脫溶劑至無餾分，用純甲苯對殘留物進行柱層析純化，再經甲苯乙醇重結晶得到化合物5(6.0g，75.94％)。進一步粗產品在化學氣相沉積系統中330℃升華提純，得到4.8g白色固體粉末，產率為58.23％。使用DEI-MS來識別該化合物，分子式C56H37N5O，檢測值[M+1]+＝797.02,計算值795.93。
本發明中參照上述實施例2的制備方法制備獲得化合物12(分子式C50H31N5O，DEI-MS檢測值712.70，計算值717.81)、18(分子式C53H37N5O，DEI-MS檢測值759.32，計算值759.30)，參照實施例4的制備方法制備獲得化合物34(分子式C47H34N4，DEI-MS檢測值654.85，計算值654.80)，參照實施例5的制備方法制備獲得化合物45(分子式C56H35N5O，DEI-MS檢測值735.10，計算值793.91)。
有機電致發光器件實施例
本發明的實施例6-10中以部分上述有機電致發光材料制備獲得器件1-4，應當理解，器件實施過程與結果，只是為了更好地解釋本發明，并非對本發明的限制，上述有機電致發光器件的制備方法如下
a)對ITO陽極層(膜厚為150nm)依次進行堿洗滌、純水洗滌、干燥，再進行紫外線-臭氧洗滌以清除透明ITO陽極層2表面的有機殘留物；
b)在ITO陽極層上蒸鍍空穴注入層(MoO3)，膜厚為10nm；
c)在空穴注入層上蒸鍍空穴傳輸層(TAPC)，膜厚80nm；
d)在空穴傳輸層上蒸鍍發光層(本發明提供的化合物：Ir(ppy)3＝100：10(wt:wt)，膜厚30nm；
e)在發光層上蒸鍍電子傳輸層(TPBI)，膜厚為40nm；
f)在電子傳輸層上蒸鍍電子注入層裝置(LiF)，膜厚1nm；
g)在電子注入層上蒸鍍陰極反射電極層(Al)，膜厚80nm。
上述有機電致發光器件的制備中，TAPC、Ir(pq)2acac、TPBI、CBP的結構式如下所示：
如上完成器件1-4及對比器件后，用公知的驅動電路將陽極和陰極連接起來，測量器件的電流效率，發光光譜以及器件的壽命，器件1-4及對比器件的主要結構層及測試結果如下表所示：
由上表分析可知，應用本發明提供的苯并咪唑類有機電致發光材料的器件，無論是效率還是壽命均比已知OLED材料獲得較大改觀，特別是器件的驅動壽命獲得較大的提升。
以上僅為本發明較佳的實施例，并非因此限制本發明的實施方式及保護范圍，對于本領域技術人員而言，應當能夠意識到凡運用本發明說明書及圖示內容所作出的等同替換和顯而易見的變化所得到的方案，均應當包含在本發明的保護范圍內。