本申請涉及但不限于一種防膨縮膨劑及其制備方法，尤其涉及但不限于一種適用于酸化和注水過程使用的防膨縮膨劑及其制備方法。
背景技術：
酸化是油氣井穩產、增產，注水井降壓、增注的主要工藝措施之一，目的是通過酸液在地層孔隙的晶間、孔穴及微裂縫中的流動和反應，來溶解井眼附近地層在鉆井、完井、修井及注水等過程中的各種固相微粒、雜質，解除其對地層滲透率的傷害，疏通流體滲流通道，從而恢復和提高井的產能。然而地層中普遍存在的粘土礦物尤其是水敏性強的粘土礦物(如蒙脫石、伊蒙混層礦物等)會引起酸化過程中地層的二次傷害，減小地層滲透率。為了保護油氣儲層的滲透性，必須使用粘土穩定劑處理地層中的粘土，以減小粘土礦物的水化膨脹、顆粒運移等現象，使儲層保護儲層滲透率。能防止粘土礦物膨脹的防粘土膨脹劑(防膨劑)、能防止粘土微粒運移的防粘土微粒運移劑(防運移劑)、能使已膨脹的粘土礦物晶間距減小進而減少膨脹量的粘土縮膨劑，均屬于粘土穩定劑。
粘土穩定劑根據化學組成的不同可分為三大類：(1)無機鹽類粘土穩定劑；(2)有機陽離子類粘土穩定劑；(3)有機聚合物類粘土穩定劑。其中，無機鹽類粘土穩定劑的耐沖刷能力弱，有機陽離子類粘土穩定劑雖然耐沖刷但會改變地層潤濕性，有機聚合物類粘土穩定劑的使用范圍廣，穩定效果好，作用時間長，抗沖刷的能力較強。國內外常用的有機聚合物類粘土穩定劑主要為有機陽離子型聚合物，其按所含陽離子的不同可分為聚季銨鹽、聚季磷鹽和聚叔硫鹽三類。國內現場廣泛應用的有機陽離子型粘土穩定劑有聚環氧氯丙烷-二甲胺，聚三甲基烯丙基氯化銨，聚二甲基二烯丙基氯化銨以及丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化銨的共聚物等。但這些粘土穩定劑的耐溫性能一般，溫度高于100℃后效果就明顯降低，同時常用的粘土穩定劑不具備縮膨性能，對于低滲透儲層的滲透率改善效果不顯著。
技術實現要素：
以下是對本文詳細描述的主題的概述。本概述并非是為了限制權利要求的保護范圍。
本申請提供了一種酸化注水用防膨縮膨劑及其制備方法，所述酸化注水用防膨縮膨劑對于已經膨脹的粘土有明顯的縮膨效果，并且防膨效果持久，同時耐高溫和耐沖刷。
具體地，本申請提供了一種酸化注水用防膨縮膨劑，其按質量百分比計，包括20％～30％的聚醚雙銨的鹽，10％～20％的聚乙烯亞胺的鹽以及余量的水，其中，所述鹽的類型選自鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽。
可選地，所述鹽為鹽酸鹽或醋酸鹽。
在本申請的實施方式中，所述聚醚雙銨的鹽與所述聚乙烯亞胺的鹽的類型可以相同。
在本申請的實施方式中，所述聚醚雙銨離子可以為
可選地，m＝1～3。
可選地，r為h。
可選地，n＝0～3。
在本申請的實施方式中，所述聚醚雙銨的鹽可以通過下述方法制備：將聚醚雙胺
可選地，所述反應的溫度為50℃，時間為0.5小時。
在本申請的實施方式中，可以將聚醚雙胺溶解在水中制成60～75質量％的聚醚雙胺水溶液。
在本申請中，聚醚雙銨鹽酸鹽對應的酸為鹽酸，聚醚雙銨硫酸鹽對應的酸為硫酸，以此類推。
在本申請的實施方式中，所述對應的酸可以為鹽酸，濃度可以為30～35質量％。
在本申請的實施方式中，所述聚乙烯亞胺的鹽通過下述方法制備：將聚乙烯亞胺溶解在水中，升溫到40℃～55℃，加對應的酸調節ph為1～3，反應0.3～1小時。
可選地，所述反應的溫度為50℃，時間為0.5小時。
在本申請的實施方式中，可以將聚乙烯亞胺溶解在水中制成60～75質量％的聚乙烯亞胺水溶液。
在本申請中，聚乙烯亞胺鹽酸鹽對應的酸為鹽酸，聚乙烯亞胺硫酸鹽對應的酸為硫酸，以此類推。
在本申請的實施方式中，所述對應的酸可以為鹽酸，濃度可以為30～35質量％。
在本申請的實施方式中，所述聚乙烯亞胺的分子量可以為3000～5000。
本申請還提供了一種制備如上所述的酸化注水用防膨縮膨劑的方法，包括：將所述聚醚雙銨的鹽溶解在水中；加入所述聚乙烯亞胺的鹽；用酸調節ph為4～7，攪拌0.5～1小時，即制得所述酸化注水用防膨縮膨劑。
在本申請的實施方式中，所述聚醚雙銨的鹽與所述聚乙烯亞胺的鹽的類型可以相同。
可選地，所述聚醚雙銨的鹽與所述聚乙烯亞胺的鹽的類型相同，所述酸為與鹽對應的酸。
在本申請的實施方式中，所述聚醚雙銨的鹽可以為40～55質量％的聚醚雙銨的鹽的水溶液。
可選地，所述聚醚雙銨的鹽為50質量％的聚醚雙銨的鹽的水溶液。
在本申請的實施方式中，所述聚乙烯亞胺的鹽可以為40～55質量％的聚乙烯亞胺的鹽的水溶液。
可選地，所述聚乙烯亞胺的鹽為50質量％的聚乙烯亞胺的鹽的水溶液。
在本申請中，當以水溶液的形式加入聚醚雙銨的鹽或以水溶液的形式加入聚醚雙銨的鹽和聚乙烯亞胺的鹽時，如果防膨縮膨劑體系中的水已達到所期望的質量百分比，則不需要再將聚醚雙銨的鹽的水溶液溶解在水中，只要將聚醚雙銨的鹽的水溶液與聚乙烯亞胺的鹽的水溶液混合均勻即可。
本申請的酸化注水用防膨縮膨劑屬于粘土穩定劑，可以用在酸化過程中，也可以用在注水過程中，對于已經膨脹的粘土有明顯的縮膨效果，并且防膨效果持久，同時耐高溫和耐沖刷，對降低作業過程中對儲層的傷害具有重要意義。
進一步地，本申請的酸化注水用防膨縮膨劑通過選擇合適的聚醚雙銨的鹽和聚乙烯亞胺的鹽，使其對于已經膨脹的粘土的縮膨效果更加明顯，并且在低于130℃的溫度下使用時，均具有較好的防膨、縮膨效果。
雖然不希望受理論束縛，但是本申請的發明人推斷本申請的酸化注水用防膨縮膨劑具有以上優點可能是因為：粘土是層狀硅鋁酸巖，粘土遇水后平衡電價的鈉離子成擴散方式排列，導致粘土表面帶負電，從而使得晶層之間因電性斥力而發生膨脹、運移，因此降低粘土晶層之間的靜電斥力是粘土防膨、縮膨的核心。本申請的酸化注水用防膨縮膨劑中的聚醚雙銨的鹽由于分子量低，可以進入粘土晶層之間，其后端部的陽離子基團可以吸附在粘土晶層表面，中和粘土表面的負電性，起到防膨、縮膨作用。而其雙銨結構，可以強化聚醚雙銨在晶層表面的吸附能力，另外聚醚雙銨骨架中的氧可以與粘土晶層表面的羥基形成氫鍵，從而使聚醚雙銨的鹽在水沖洗過程中不易脫附，提升了防膨縮膨劑的耐沖刷能力。本申請的酸化注水用防膨縮膨劑中的聚乙烯亞胺的鹽作為陽離子聚合物，依靠其長的鏈節，可以在不同的粘土晶層表面產生多點吸附，使得粘土不易膨脹、運移。
本發明的其它特征和優點將在隨后的說明書中闡述，并且，部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實施本申請而了解。本申請的目的和其他優點可通過在說明書以及權利要求書中所特別指出的結構來實現和獲得。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下文中將對本申請的實施例進行詳細說明。需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互任意組合。
實施例1
聚醚雙銨鹽酸鹽的制備：將亨斯邁聚醚胺d230(購買自恒益隆貿易(上海)有限公司)溶解在水中制成75質量％的聚醚雙胺水溶液，升溫到50℃，加35質量％的濃鹽酸調節ph為1～3，反應0.5小時，即得。制備的聚醚雙銨鹽酸鹽的化學式為
聚乙烯亞胺鹽酸鹽的制備：將分子量為3000～5000的聚乙烯亞胺(購買自成都貝斯特試劑有限公司，貨號b003621)溶解在水中制成75質量％的聚乙烯亞胺水溶液，升溫到50℃，加35質量％的濃鹽酸調節ph為1～3，反應0.5小時，即得。制備的聚乙烯亞胺鹽酸鹽的分子量為3500。
防膨縮膨劑的制備：將制備的聚醚雙銨鹽酸鹽和聚乙烯亞胺鹽酸鹽分別溶解在水中，制成有效組分的含量為50質量％的鹽的水溶液；取60g50質量％的聚醚雙銨鹽酸鹽的水溶液，加入40g50質量％的聚乙烯亞胺鹽酸鹽的水溶液，混合均勻，然后加入35質量％的濃鹽酸調節ph為5，攪拌0.5小時，即制得酸化注水用防膨縮膨劑。
實施例2
聚醚雙銨鹽酸鹽和聚乙烯亞胺鹽酸鹽的制備過程與實施例1相同。
防膨縮膨劑的制備：將制備的聚醚雙銨鹽酸鹽和聚乙烯亞胺鹽酸鹽分別溶解在水中，制成有效組分的含量為50質量％的鹽的水溶液；取40g50質量％的聚醚雙銨鹽酸鹽的水溶液充分溶解在40g水中，加入20g50質量％的聚乙烯亞胺鹽酸鹽的水溶液，混合均勻，然后加入35質量％的濃鹽酸調節ph為5，攪拌0.5小時，即制得酸化注水用防膨縮膨劑。
實施例3
聚醚雙銨鹽酸鹽的制備：將亨斯邁聚醚胺d400(購買自恒益隆貿易(上海)有限公司)溶解在水中制成65質量％的聚醚雙胺水溶液，升溫到42℃，加31質量％的濃鹽酸調節ph為1～3，反應0.5小時，即得。制備的聚醚雙銨鹽酸鹽的化學式為
聚乙烯亞胺鹽酸鹽的制備過程與實施例1相同。
防膨縮膨劑的制備：將制備的聚醚雙銨鹽酸鹽和聚乙烯亞胺鹽酸鹽分別溶解在水中，制成有效組分的含量為50質量％的鹽的水溶液；取60g50質量％的聚醚雙銨鹽酸鹽的水溶液，加入40g50質量％的聚乙烯亞胺鹽酸鹽的水溶液，混合均勻，然后加入35質量％的濃鹽酸調節ph為5，攪拌0.5小時，即制得酸化注水用防膨縮膨劑。
測試例1
依據石油天然氣行業標準《注水用粘土穩定劑性能評價方法sy/t5971-94》，測試實施例1-3制備的防膨縮膨劑和市售粘土穩定劑的防膨率和縮膨率；依據中國石油化工集團公司標準q/sh0053-2010測試它們的耐水洗率，測試結果請見表1。
表1
其中，高溫處理后防膨率*是指防膨縮膨劑溶液在130℃下熱處理36h后測定的防膨率。bsa-100為石大奧德科技有限公司生產的粘土穩定劑。
上述結果表明，本申請實施例1-3制備的防膨縮膨劑具有較好的防膨效果和耐水洗性能，縮膨效果也明顯優于市售粘土穩定劑；并且經130℃處理后，本申請實施例1-3制備的防膨縮膨劑的防膨效果變化不大，表明其耐溫性能良好。
測試例2
測試本申請實施例1-3制備的防膨縮膨劑與市售季銨鹽陽離子聚合物粘土穩定劑經過多次水洗之后的防膨性能，考察它們的耐沖刷性能，測試結果請見表2。
表2
其中，kbl-1為張家港凱寶來環保科技有限公司生產的季銨鹽型陽離子聚合物。
從表2的數據可以看出，本申請實施例1-3制備的防膨縮膨劑經過水洗50次之后的防膨率仍高于市售粘土穩定劑kbl-1的防膨率，尤其是實施例1制備的防膨縮膨劑的防膨率仍高于70％，說明本申請實施例1制備的防膨縮膨劑具有良好的耐沖刷性能。
經過水洗10次、20次之后，本申請實施例1-3制備的防膨縮膨劑的防膨率降低率都明顯低于現有穩定劑kbl-1的防膨率降低率；經過水洗50次之后，本申請實施例制備的防膨縮膨劑的防膨率降低率仍較低，可見本申請實施例制備的防膨縮膨劑的防膨率降低得較慢，說明其防膨持久性較好。
雖然本發明所揭露的實施方式如上，但所述的內容僅為便于理解本發明而采用的實施方式，并非用以限定本發明。任何本發明所屬領域內的技術人員，在不脫離本發明所揭露的精神和范圍的前提下，可以在實施的形式及細節上進行任何的修改與變化，但本發明的專利保護范圍，仍須以所附的權利要求書所界定的范圍為準。