本發明屬于新型無機功能材料，具體涉及一種高溫綠色長余輝發光材料及其制備方法。

背景技術：

1、長余輝發光(long?persistent?luminescence)材料是一種典型的光學存儲材料，在熱刺激下可以緩慢釋放儲存的能量，并在關閉高能輻射后保持發光一段時間，其獨特之處在于能夠在光源照射激發后存儲部分能量，并在光源消失后以光的形式緩慢釋放這部分能量。這種材料因其在黑暗中持續發光的能力而得名，被廣泛應用于夜間應急指示、裝飾以及某些特殊領域如信息處理和新能源等。1996年matsuzawa報道了sral2o4:eu2+,dy3+之后，長余輝發光材料的研究就進入了一個新的高潮。特別是近幾年來，長余輝材料被應用于各種科技領域。并且由于其無需光源持續照射的特性使其在生物成像具有很高的靈敏度，是目前醫學成像技術的研究熱點材料之一。

2、通常情況下，長余輝材料的缺陷水平位置相對較淺，在室溫下容易釋放被捕獲的電子。然而，隨著外界環境溫度的升高，材料內部存儲的能量加速釋放，這些淺陷阱捕獲的電子早已被清空，這使得其在高溫環境中不可能維持長時間的余輝發射，導致長余輝性能嚴重惡化，使得大部分的長余輝發光材料難以應用于高溫環境，如體內成像、高溫顯示、信息存儲和深層礦井的緊急求救信號顯示。目前，研究者們已經開發了部分新型長余輝熒光粉應于與高溫環境，如casr2al2o6:tb3+，ca3ga4o9:tb3+/zn2+，srga2o4:tb3+，和sr5sio4cl6:eu2+,cr3+/sc3+。然而在高溫環境中，它們大多表現出較高的初始余輝亮度，但其余輝持續時間相對較短。例如，casr2al2o6:tb3+熒光粉的lpl持續時間分別為3390、1390和128s，其分別對應于環境溫度為323、343和363k。截至目前，在高溫下衰變時間較長的最佳材料是liga5o8:tb3+，在423k下持續時間為10h。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種高溫綠色長余輝發光材料及其制備方法。通過以a2geo4(a＝ca，sr或ba)材料為基體，采用三價稀土離子tb3+為激活劑，li+為電荷補償劑，制得高溫綠色長余輝發光材料a2-x-ygeo4:xtb3+,yli+(a＝ca，sr或ba，0＜x≤0.05，0＜y≤0.05)，其中，摻入的tb3+與li+在基質中形成陷阱，以此捕獲載流子；通過改變tb3+與li+的濃度，來調整陷阱內部載流子的濃度，使之具有強烈的綠色余輝，并且在高溫環境中還能持續長時間。該材料肉眼可見的綠色余輝為其在緊急照明、信息存儲等領域的實際應用奠定了基礎；高溫余輝性能則為其在防偽設計、深層礦井的緊急求救信號顯示等諸多領域的應用打下了基礎。

2、為實現上述目的，本發明提供了如下技術方案：

3、本發明技術方案之一：提供一種高溫綠色長余輝發光材料，所述高溫綠色長余輝發光材料的化學表達式為：a2-x-ygeo4:xtb3+,yli+；其中，a為ca，sr或ba，0＜x≤0.05，0＜y≤0.05。

4、本發明技術方案之二：提供一種上述高溫綠色長余輝發光材料的制備方法，通過高溫固相法制備。

5、優選地，所述高溫固相法制備的具體步驟包括：按比例稱取a元素和li的碳酸鹽，ge和tb的氧化物，加入分散液，研磨混合后在有氧條件下預燒，預燒產物研磨后在有氧條件下繼續煅燒，獲得所述x射線快速充能力致熒光粉末。

6、優選地，所述分散液為無水乙醇。

7、優選地，所述預燒溫度為800-900℃，時間為2-4h。

8、更優選地，所述預燒的升溫速率為5-10℃/min。

9、優選地，所述煅燒溫度為1300-1400℃，時間為4-6h。

10、更優選地，所述煅燒的升溫速率為5-10℃/min。

11、本發明技術方案之三：提供一種上述高溫綠色長余輝發光材料在緊急照明、信息存儲、防偽設計或緊急求救信號顯示領域中的應用。

12、本發明的有益技術效果如下：

13、本發明提供的高溫綠色長余輝發光材料采用傳統的高溫固相法制備，制備工藝簡單、條件容易控制、設備要求低、成本低廉，制備過程中無有毒氣體生成，對環境無污染。

14、本發明提供的高溫綠色長余輝發光材料在紫外光的激發下，顯示出綠色區域的發射峰，其發射波長分別位于380、418、438、488、542、586和620nm左右，其中542nm處的發射峰最強，因此顯示出綠色熒光。

15、本發明提供的高溫綠色長余輝發光材料在短時間紫外線預激發后，關閉激發源，在黑暗環境下可以發出肉眼可見的綠色余輝，且其余輝時間持續10小時以上。

16、本發明提供的高溫綠色長余輝發光材料在室溫環境中使用紫外線激發一段時間后，將外界環境溫度逐漸升高至360k時，材料的余輝也逐漸增強，并且肉眼可見，且在衰減10小時后，仍可以檢測到綠色余輝信號。

技術特征：

1.一種高溫綠色長余輝發光材料，其特征在于，所述高溫綠色長余輝發光材料的化學表達式為：a2-x-ygeo4:xtb3+,yli+；其中，a為ca，sr或ba，0＜x≤0.05，0＜y≤0.05。

2.一種權利要求1所述高溫綠色長余輝發光材料的制備方法，其特征在于，通過高溫固相法制備。

3.根據權利要求2所述的高溫綠色長余輝發光材料的制備方法，其特征在于，所述高溫固相法制備的具體步驟包括：按比例稱取a元素和li的碳酸鹽，ge和tb的氧化物，加入分散液，研磨混合后在有氧條件下預燒，預燒產物研磨后在有氧條件下繼續煅燒，獲得所述x射線快速充能力致熒光粉末。

4.根據權利要求3所述的高溫綠色長余輝發光材料的制備方法，其特征在于，所述分散液為無水乙醇。

5.根據權利要求3所述的高溫綠色長余輝發光材料的制備方法，其特征在于，所述預燒溫度為800-900℃，時間為2-4h。

6.根據權利要求5所述的高溫綠色長余輝發光材料的制備方法，其特征在于，所述預燒的升溫速率為5-10℃/min。

7.根據權利要求3所述的高溫綠色長余輝發光材料的制備方法，其特征在于，所述煅燒溫度為1300-1400℃，時間為4-6h。

8.根據權利要求7所述的高溫綠色長余輝發光材料的制備方法，其特征在于，所述煅燒的升溫速率為5-10℃/min。

9.權利要求1所述高溫綠色長余輝發光材料在緊急照明、信息存儲、防偽設計或緊急求救信號顯示領域中的應用。

技術總結
本發明公開了一種高溫綠色長余輝發光材料及其制備方法，屬于新型無機功能材料技術領域。本發明通過以A<subgt;2</subgt;GeO<subgt;4</subgt;(A＝Ca，Sr或Ba)材料為基體，采用三價稀土離子Tb<supgt;3+</supgt;為激活劑，Li<supgt;+</supgt;為電荷補償劑，制得高溫綠色長余輝發光材料A<subgt;2?x?</subgt;<subgt;y</subgt;GeO<subgt;4</subgt;:xTb<supgt;3+</supgt;,yLi<supgt;+</supgt;(A＝Ca，Sr或Ba，0＜x≤0.05，0＜y≤0.05)，其中，摻入的Tb<supgt;3+</supgt;與Li<supgt;+</supgt;在基質中形成陷阱，以此捕獲載流子；通過改變Tb<supgt;3+</supgt;與Li<supgt;+</supgt;的濃度，來調整陷阱內部載流子的濃度，使之具有強烈的綠色余輝，并且在高溫環境中還能持續長時間。該材料肉眼可見的綠色余輝為其在緊急照明、信息存儲等領域的實際應用奠定了基礎；高溫余輝性能則為其在防偽設計、深層礦井的緊急求救信號顯示等諸多領域的應用打下了基礎。

技術研發人員：張洪武,孟偉,付曉燕,傅春青,孫文芝
受保護的技術使用者：魯東大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28