本發明涉及涂料領域，特別涉及一種基于納米技術的可降解自愈防護涂料及其制備方法。

背景技術：

1、隨著經濟的發展，特別是建筑行業、汽車行業、運輸行業的快速發展，功能性涂料越來越受到人們的青睞，其中自愈防護涂料具有良好的自愈性和防護功能，在材料基體受到損傷時可以起到防御以及自行修復的作用，可以顯著延長材料使用壽命并減少維護成本，并且隨著人們對可持續發展和環境保護的重視，自愈防護涂料也逐漸向可再生、可降解的方向發展。

2、聚氨酯，作為一種多功能的高分子材料，具有優異的耐磨性、耐腐蝕性以及高強度、韌性等良好的機械性能，并且其還具有一定的自愈能力，使其在自愈防護涂料領域有著很好的應用前景。盡管聚氨酯具有上述眾多優良的特點，但是作為可降解自愈防護涂料主體成分使用時仍存在一些尚未解決的缺陷，比如聚氨酯自身的自愈性和可降解性均有待提升；并且聚氨酯易老化，常常在涂料中需要添加納米填料成分以增加其耐紫外線性，但是這些填料成分可能會存在分散性不佳的問題，會一定程度上影響涂料整體的性能。

3、專利cn115895428a公開了一種本征型自愈合防腐涂料及其制備方法，該涂料的原料包括聚氨酯彈性體、丙酮、石墨烯、流平劑以及分散劑，該申請制備的涂料在分子鍵合作用下，能夠對同一損傷部位進行多次修復，具有良好的自愈合性能，可以有效地延長材料的使用壽命，但是該申請選用的聚氨酯彈性體為采用二苯基甲烷二異氰酸酯和聚丙二醇為原材料合成的常規聚氨酯，其可降解性能有限，并且石墨烯易發生團聚，在少量分散劑的作用下仍可能發生團聚，進而導致涂料整體性能的下降。

4、因此，市面上亟需一種具有良好整體性能的可降解自愈防護涂料。

技術實現思路

1、針對現有技術中存在的問題，本發明以改性聚氨酯為涂料的主體成分，加入改性納米二氧化鈦、固化劑、流平劑和混合溶劑合成了一種基于納米技術的可降解自愈防護涂料，具有良好耐紫外線性能、可降解性能、自愈性能和防護性能的特點。

2、為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：

3、本發明一方面提供了一種基于納米技術的可降解自愈防護涂料，按重量份數計，所述涂料包括以下原料：改性聚氨酯65-80份，改性納米二氧化鈦5-15份，固化劑10-20份，流平劑1-2份，混合溶劑10-20份。

4、在本發明的一些實施方案中，所述改性聚氨酯的制備方法包括以下步驟：

5、(1)將乳酸進行脫水后置于反應容器中，加入辛酸亞錫，在0.09-0.1mpa、140-170℃條件下攪拌4-6h，降溫，加入2,2’-(1,4-亞苯基)二惡唑啉，在0.09-0.1mpa、140-160℃條件下攪拌30-45min，得到產物備用；

6、(2)將步驟(1)的產物和異佛爾酮二異氰酸酯、聚四氫呋喃二醇混合，加入辛酸亞錫，在惰性氣氛下，加熱至80-90℃，攪拌2-3h，再加入聚酯多元醇，攪拌2-3h，降溫至55-65℃，加入2-(2-丙氧基乙氧基)苯胺，攪拌1-2h，加入n-甲基吡咯烷酮，攪拌，真空脫溶，即得到改性聚氨酯。

7、其中，所述聚酯多元醇為樹枝狀聚酯多元醇。

8、在本發明的一些實施方案中，所述步驟(1)中，脫水后乳酸和2,2’-(1,4-亞苯基)二惡唑啉的質量比為1：(0.1-0.3)。

9、優選地，所述步驟(1)中，脫水后乳酸和2,2’-(1,4-亞苯基)二惡唑啉的質量比為1：0.2。

10、在本發明的一些實施方案中，所述步驟(2)中，異佛爾酮二異氰酸酯、產物、聚酯多元醇和2-(2-丙氧基乙氧基)苯胺的質量比為1：(0.3-0.4)：(0.06-0.1)：(0.04-0.08)。

11、優選地，所述步驟(2)中，異佛爾酮二異氰酸酯、產物、聚酯多元醇和2-(2-丙氧基乙氧基)苯胺的質量比為1：0.33：0.83：0.67。

12、聚氨酯具有高機械強度和高耐磨性的特點，可以作為一種良好的防護功能材料，并且具有一定的可降解性和自愈性，但是其可降解性不如聚乳酸等高分子材料，自愈性也可能隨著修復次數的增加導致其修復效率不斷降低，其可降解性和自愈性均有待提高。

13、一方面，申請人選用乳酸為原料，首先采用直接熔融縮聚的方法并引入2,2’-(1,4-亞苯基)二惡唑啉對乳酸預聚物進行擴鏈得到端羥基乳酸預聚物(產物)，并將產物與異佛爾酮二異氰酸酯、聚四氫呋喃二醇反應，將聚乳酸鏈端引入改性聚氨酯結構中，進而提高了聚氨酯的可降解性，進一步地，2,2’-(1,4-亞苯基)二惡唑啉不僅起到擴鏈的作用，其結構中的惡唑啉結構還可以有效地改善聚乳酸的耐熱性，進而使改性聚氨酯的熱穩定性得到提升；另一方面，申請人引入樹枝狀聚酯多元醇和2-(2-丙氧基乙氧基)苯胺制備得到改性聚氨酯，2-(2-丙氧基乙氧基)苯胺中的-nh2與-nco基團反應并接入樹枝狀聚氨酯分子鏈中，使改性聚氨酯中氫鍵相互交叉，進而使改性聚氨酯具有穩定的氫鍵網絡結構，進而提高了改性聚氨酯的熱穩定性和自愈性。

14、在本發明的一些實施方案中，所述改性納米二氧化鈦的制備方法包括以下步驟：

15、將鈦酸四丁酯、十六醇、氟化銨和氯化鑭混合，加入油胺、油酸和司盤80，攪拌后置于超重力旋轉床中，通入惰性氣體，以1500-2500rpm邊攪拌邊加熱，加熱至115-125℃，停止通入惰性氣體，真空脫氣，繼續通入惰性氣體，加熱至290-310，保溫，冷卻至55-65℃，加入丙酮，攪拌，離心，加入正己烷和無水乙醇，攪拌，洗滌，干燥，即得到改性納米二氧化鈦。

16、在本發明的一些實施方案中，所述鈦酸四丁酯、氟化銨和氯化鑭的摩爾比為1：(0.3-0.5)：(0.2-0.4)。

17、優選地，所述鈦酸四丁酯、氟化銨和氯化鑭的摩爾比為1：0.4：0.3。

18、納米二氧化鈦具有良好的耐紫外線性能，可以作為納米填料添加在以聚氨酯為主體的涂料中，但是由于納米二氧化鈦自身的表面能過大，易發生團聚現象，導致其在涂料中分散性不佳，進而導致涂料的耐紫外線性無法得到良好的改善。

19、一方面，申請人選擇將氟化銨、氯化鑭和鈦酸四丁酯反應，實現氟離子和鑭離子對納米二氧化鈦的摻雜進而制備得到改性納米二氧化鈦，氟離子可以使改性納米二氧化鈦的疏水性增強，進而促進納米二氧化鈦在涂料中的分散性，鑭離子則可以有效提高納米二氧化鈦的耐紫外線性能；另一方面，申請人選擇司盤80為表面活性劑，油酸和油胺為形貌調控劑，并配合超重力法和水熱法聯合制備改性納米二氧化鈦，使改性納米二氧化鈦具有適宜的粒徑和結晶度，使其在涂料中具有良好的分散性。

20、在本發明的一些實施方案中，所述固化劑為噁唑烷類和/或亞胺類的潛伏型固化劑。

21、優選地，所述固化劑為tp-830噁唑烷潛固化劑。

22、在本發明的一些實施方案中，所述流平劑為流平劑pv88。

23、在本發明的一些實施方案中，所述混合溶劑為醋酸丁酯、二甲苯、環己酮中的至少兩種。

24、本發明另一方面還提供了上述技術方案所述的基于納米技術的可降解自愈防護涂料的制備方法，包括以下步驟：

25、s1、將改性納米二氧化鈦和改性聚氨酯混合，攪拌10-20min，得到混合物備用；

26、s2、將流平劑和混合溶劑加入步驟s1的混合物中，攪拌10-20min，加入固化劑，攪拌，即得到基于納米技術的可降解自愈防護涂料。

27、與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

28、(1)本發明以改性聚氨酯為涂料的主體成分，加入改性納米二氧化鈦、固化劑、流平劑和混合溶劑合成了一種基于納米技術的可降解自愈防護涂料，通過各組分之間的協同作用，使基于納米技術的可降解自愈防護涂料具有良好耐紫外線性能。

29、(2)本發明首先選用乳酸為原料，引入2,2’-(1,4-亞苯基)二惡唑啉合成端羥基乳酸預聚物，并將其與異佛爾酮二異氰酸酯、聚四氫呋喃二醇反應，提高了聚氨酯的可降解性和耐熱性，并且進一步地引入樹枝狀聚酯多元醇和2-(2-丙氧基乙氧基)苯胺，提高了改性聚氨酯的熱穩定性和自愈性。

30、(3)本發明選用氟化銨、氯化鑭和鈦酸四丁酯為原料，實現氟離子和鑭離子對納米二氧化鈦的摻雜，并且配合超重力法和水熱法聯合制備改性納米二氧化鈦，使改性納米二氧化鈦的分散性得到有效的改善，并進一步地提高了其耐紫外線性能。

31、(4)本發明所制備的基于納米技術的涂料具有良好耐紫外線性能、可降解性能、自愈性能和防護性能的特點，可廣泛應用于可降解自愈防護涂料領域，具有較好的商業應用價值。