本發明涉及污水處理，具體涉及一種一種用于鉆井污水的鈣離子去除劑的制備方法及去除方法。

背景技術：

1、目前，隨著油田開發力度的不斷加大，在鉆井作業過程中會不斷產生大量污水，污水中鈣離子的存在及含量直接影響回用配制水水質及配制壓裂液的性能，胍膠分子鏈上的羥基易與污水中鈣離子發生反應生成沉淀，導致配制的胍膠基液黏度顯著下降。此外，鈣離子與胍膠分子中羥基等官能團的優先作用，導致有機硼交聯劑與胍膠發生交聯時，需要從已交聯的鈣離子加合物中替換出鈣離子，導致壓裂液交聯速度下降，甚至交聯后壓裂液黏度也偏低；污水中鈣離子含量的增加使破膠液更容易形成帶電分子團并相互吸引，破膠液中分子運動間的阻力增大，破膠液黏度也相應增大。胍膠交聯壓裂液多為弱堿性(ph為7.0-8.5)，鈣離子在弱堿性水溶液中易吸收空氣中的co2而形成碳酸鹽沉淀，導致破膠后殘渣量大幅上升。因此，如何有效控制或去除鉆井污水中的鈣離子成為制約油田廢水處理后回用配制井筒工作液(如壓裂液)亟待解決的問題。

2、目前對油田污水中鈣離子處理技術主要包括：化學沉淀、混凝/絮凝、螯合/絡合、屏蔽/掩蔽等。

3、化學沉淀法常用的藥劑有石灰、氫氧化物、硫化物等，其原理是將堿性物質加入到污水中調節其ph值使溶液呈堿性，此時溶液中的鈣鎂等離子形成氫氧化物，從而沉淀分離。單巧立等將致密油層采出水經蠕動泵提升后進入絮凝沉淀池，依次加入化學沉淀劑進行混合、反應、沉淀，調節ph值至7-7.5后進入中間水箱，經泵提升后進行二級過濾，使長慶油田某致密油層采出水中鈣、鎂等離子被去除；如cn110589991a提供了一種去除高濃度有機廢水中鈣離子的方法，通過在反應器中引入含鈣離子高濃度有機廢水、無機碳源和晶種，鈣離子與無機碳摩爾比為1:(3.2-6.2)，調節反應器內溶液的α(h+)與離子強度，在反應器內依次進行攪拌和沉淀，將高濃度有機廢水中的鈣離子轉化為碳酸鈣晶體，進而沉淀去除。化學沉淀法雖操作簡單，但過程中產生大量廢渣造成二次污染。

4、混凝/絮凝法使用的無機混凝/絮凝劑(主要有鋁鹽和鐵鹽等)，可使污水中的雜質、膠體及細小懸浮物顆粒等由于脫穩而形成絮狀物沉淀，實現雜質去除和水質凈化，無機混凝/絮凝劑中和電荷能力強、價格低，被廣泛用于污水處理領域，但產生的絮體較小不穩定，絮凝速率較慢，容易造成水體金屬離子(鋁鐵等)殘留；如cn112811613a公開了一種高效去除廢水中鈣鎂離子的凈水藥劑，該藥劑由凈水劑和輔助劑組成：凈水劑由50-70wt％磷酸鈉、20-40wt％碳酸鈉及5-10wt％聚合氯化鋁構成；輔助劑為陰離子聚丙烯酰胺水溶液，輔助劑使用量為凈水劑的0.1-0.5wt％。該凈水藥劑有效提高了廢水中鈣鎂離子的沉淀速率和穩定性，減少了沉淀物的體積，提高凈水藥劑的使用效果，但磷酸鈉、聚合氯化鋁及聚丙烯酰胺的使用依然存在單體有毒、鋁離子殘留、生物降解難的問題。

5、螯合/絡合法使用的高分子螯合絮凝劑、螯合樹脂、螯合分離膜等不僅對重金屬離子(銅、鉛、鉻和鎳等)吸附能力強，而且螯合容量大。高峰等通過將大容量螯合劑、高效殺菌劑、耐溫增強劑進行復配，開發了適用于胍膠壓裂返排液回收再利用的rxm-1離子處理劑。該處理劑能與鈣鎂等金屬離子生成水溶性螯合物，但運行維護成本較高。阻垢劑(有機膦酸鹽、聚羧酸等)的絡合增溶作用、凝聚分散作用能夠奪取水中鈣鎂離子，形成穩定絡合物，相當于增大了鈣鎂鹽的溶解度，但由于其含磷、不易降解的特性，大量使用后累積造成水體富營養化、對生態環境造成危害。

6、掩蔽劑(無機和有機掩蔽劑)雖然可以有效消除鈣鎂等干擾離子的影響，但其ph使用條件嚴苛，導致適用范圍有限、無法推廣使用。

7、綜上可知，現有鉆井污水的鈣離子處理技術仍存在鈣離子在去除過程中去除效果差，選擇性低的問題。

技術實現思路

1、鑒于現有技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種用于鉆井污水的鈣離子去除劑的制備方法及去除方法，以解決鈣離子在去除處理過程中仍存在去除效果差，選擇性低的問題。

2、為達此目的，本發明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發明提供了一種用于鉆井污水的鈣離子去除劑的制備方法，所述制備方法包括：

4、將殼聚糖溶液、氧化劑和親水有機酸在保護氣氛下進行第一反應，之后加入醛類交聯劑進行第二反應，之后調整ph值，得到鈣離子去除劑。

5、本發明提供的制備方法，以殼聚糖為母體，氧化劑為引發劑，在氮氣氛圍下與親水性有機酸反應一定時間后，再加入醛類交聯劑，反應結束后調整ph，用醇液沉析得反應產物，將其烘干并粉碎即可得本發明所述的鉆井污水鈣離子去除劑，在使用過程中鈣離子去除劑溶于待處理液中即可借助鈣離子去除劑的螯合作用，實現對鈣離子的選擇性去除，螯合后的鈣離子形成穩定的螯合物仍存在于水相中，進而避免鈣離子對后續回水利用的影響，同時所得鈣離子去除劑還能對液相中的鐵離子進行一定量的螯合去除，經此藥劑處理后的鉆井污水滿足回用配制壓裂液需求，符合壓裂液配制標準。

6、作為本發明優選的技術方案，所述殼聚糖溶液為將醋酸溶液和殼聚糖混合得到。

7、優選地，所述醋酸溶液的質量濃度為2-3％。

8、優選地，所述醋酸溶液和殼聚糖的液固比ml/g為(40-60):1。

9、作為本發明優選的技術方案，所述氧化劑的添加量為殼聚糖溶液中殼聚糖質量的0.5-0.7倍。

10、優選地，所述氧化劑包括過硫酸鹽。

11、作為本發明優選的技術方案，所述親水有機酸與殼聚糖溶液中殼聚糖的液固比ml/g為(12-13):1。

12、優選地，所述親水有機酸包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

13、作為本發明優選的技術方案，所述第一反應的溫度為60-80℃。

14、優選地，所述第一反應的時間為3-4h。

15、作為本發明優選的技術方案，所述醛類交聯劑的質量濃度為20-30％。

16、優選地，所述醛類交聯劑包括丁二醛、戊二醛或己二醛中的1種或至少2種的組合。

17、優選地，所述醛類交聯劑與殼聚糖溶液中殼聚糖的液固比ml/g為(5-6):1。

18、作為本發明優選的技術方案，所述第二反應的溫度40-60℃。

19、優選地，所述第二反應的時間為1-1.5h。

20、作為本發明優選的技術方案，所述調整ph值為調整物料的ph值為7-8。

21、第二方面，本發明提供了一種鉆井污水中鈣離子的去除方法，所述去除方法包括：采用第一方面所述制備方法所得鈣離子去除劑對鉆井污水中的鈣離子進行去除。

22、所述去除方法包括：將所述鈣離子去除劑加入鉆井污水中進行攪拌溶解，之后進行靜置。

23、優選地，所述攪拌溶解中的攪拌速度為50-100r/min。

24、優選地，所述攪拌溶解的時間為15-30min。

25、優選地，所述靜置的時間為20-40min。

26、與現有技術方案相比，本發明具有以下有益效果：

27、(1)本發明中的鈣離子去除劑通過加入醛類交聯劑與殼聚糖的氨基反應，降低了去除劑對水中鎂鐵離子的螯合效果，從而提高了其對鈣離子的選擇性去除效果。

28、(2)本發明所采用的化合物原料易得、生產工藝簡單，去除目標鈣離子時不會產生有毒害的副產物，對環境的影響小、安全環保。

29、(3)本發明的鈣離子去除劑使用方法簡單，由于本鈣離子去除劑在殼聚糖上接枝大量的親水基團，將去除劑添加到含鈣污水中攪拌溶解，即能有效提高污水中游離鈣離子的去除速率，具有操作簡便的優點。