本發明涉及污水處理，尤其涉及一種光電陽極材料、光電陽極及其制備方法和應用。

背景技術：

1、工業污水具有成分復雜、難降解、水質水量波動大等特點。工業污水包含各種有機和無機污染物，例如印染污水中含有大量的染料、助劑（如硫化堿、保險粉等），這些有機物成分復雜，結構多樣，有的還具有生物毒性，很難通過單一的處理方法將其完全去除；電鍍污水富含重金屬離子，如鉻、鎳、鎘、銅等，這些重金屬不能被生物降解，在環境中會長期存在，并且容易在生物體內富集，對生態系統和人體健康造成嚴重危害。不同的重金屬需要采用不同的處理工藝來有效去除，增加了處理的復雜性。

2、目前，處理工業污水的常用方法包括物理法、化學法、生物法及其相應組合法。物理法中催化劑循環次數有限，傳統生化法存在占地面積大、處理周期長、處理效果不佳等諸多缺點。光電催化高級氧化污水處理技術是在光照或外加電場的作用下，光電催化材料被激發產生大量電子與空穴，電子和空穴分離后定向移動，在陰陽兩極聚集并產生大量活性自由基，這些具有強氧化性的活性自由基能與水中污染物反應，被礦化為二氧化碳、水和無機鹽，從而達到水體凈化的目的。并且這些活性自由基能針對不同類型的水體進行凈化處理，還能增強處理后水體的可生化性，進而降低其深度處理難度。

3、然而，由于光電催化納米材料的限制等原因，現有的光電催化高級氧化污水處理技術能耗較高，并且對復雜水質的深度處理效能仍不理想。因此，目前亟需開發一種污水凈化效能明顯的污水處理材料。

技術實現思路

1、針對上述問題，本發明提供一種光電陽極材料、光電陽極及其制備方法和應用，通過將半導體bi2o2wo4和n型半導體fese2陣列進行復合，構成異質結，共同作為光電催化材料，提高了對復雜水體的深度處理效率，同時實現了對能源的合理利用。

2、為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是：

3、第一方面，本發明提供一種光電陽極材料，包括fese2陣列層和負載在所述fese2陣列層上的含bi2o2wo4層。

4、相對于現有技術，本發明提供的光電陽極材料，光電催化材料fese2具有較窄的帶隙，具有良好的光吸收性能和光生電荷分離能力，是典型的供電型半導體（n型半導體），可以敏化其他帶隙較寬的半導體形成異質結，促進光電流密度和電子量子產率的提高，進而增強催化材料的光電轉化效率。鉍金屬半導體毒性低，具有高的電導率和可調節的合適帶隙，具備優良的光電催化反應活性和光電轉換效率。由[bi2o2]2+層與鹽類酸根[wo4]2-構成的層疊結構的aurvillius光催化材料bi2o2wo4中，[bi2o2]2+層和陰離子[wo4]2-層垂直交替，這種結構更有利于促進光生電子和空穴的分離，進而提高電極的催化氧化反應活性。本發明選用新型bi2o2wo4與fese2相復合構成異質結，能改善各自的太陽光響應能力和光電催化性能，在環境工程和污水處理領域具有明顯的應用優勢。

5、優選的，所述fese2陣列層的厚度為3μm~5μm。

6、需要說明的是，本發明中fese2陣列層是由單層fese2陣列排布，fese2陣列層的厚度即為fese2陣列的長度。

7、優選的，所述含bi2o2wo4層的厚度為80nm~200nm。

8、優選的，所述含bi2o2wo4層還包括碳納米纖維。

9、碳納米纖維具有優異的韌性、機械強度、粘結力和導電性，可以增加光電陽極材料中活性物質（fese2陣列和bi2o2wo4）與陽極基體的粘結力，防止活性物質從陽極基體上脫落，提高光電電極的穩定性，同時碳納米纖維具有良好的導電性，不會降低光電陽極的電子傳輸性能，有利于提高電極的光電催化活性。

10、進一步優選的，所述碳納米纖維的直徑為150nm~200nm，長度為5μm~20μm。

11、優選的，所述光電陽極材料中fese2與bi2o2wo4的質量比為200:(10~50)。

12、進一步優選的，所述光電陽極材料中fese2、bi2o2wo4和碳納米纖維的質量比為200:(10~50):(0.8~1.6)，更優選為200:(20~40):(1~1.4)。

13、本發明通過限定fese2陣列層和含bi2o2wo4層的厚度及fese2與bi2o2wo4的用量，可以更好地發揮二者的協同增效作用，既具備良好的光響應能力又兼顧良好的電催化性能。

14、進一步優選的，所述fese2的制備方法包括以下步驟：

15、s1-1，將硒粉加入還原劑溶液中，進行還原反應，得二價硒化物溶液；

16、s1-2，將二價鐵鹽、螯合劑和第一分散劑加入水中，與所述二價硒化物溶液混合后，進行氧化還原反應，得fese2。

17、本發明先將硒粉還原為二價硒化物，再與二價鐵鹽發生氧化還原反應，制得fese2；采用螯合劑配位亞鐵離子，使亞鐵離子緩慢釋放，同時加入第一分散劑，防止粉體的團聚，有助于后續形成均勻的納米fese2顆粒。

18、更優選的，s1-1中，所述還原劑溶液包括18wt%~22wt%的硼氫酸鈉溶液。

19、更優選的，s1-1中，所述硒粉與還原劑溶液的質量比為1:(2~15)，更進一步優選為1:(4~8)。

20、更優選的，s1-1中，所述還原反應的溫度為20℃~30℃，反應時間為30min~50min。

21、更優選的，s1-2中，所述二價鐵鹽包括氯化亞鐵。

22、更優選的，s1-2中，所述螯合劑包括n-(2-羥乙基)乙二胺-n,n',n'-三乙酸。

23、更優選的，s1-2中，所述第一分散劑包括十二烷基三甲基溴化銨。

24、更優選的，s1-2中，所述二價鐵鹽、螯合劑、第一分散劑、水和二價硒化物溶液的質量比為(2~10):(10~30):(0.01~0.05):(20~100):(6~30)，更進一步優選為(4~8):(15~25):(0.01~0.05):(50~80):(10~25)。

25、更優選的，s1-2中，所述混合的溫度為50℃~70℃，混合速率為100rpm~200rpm，混合時間為1h~2h。

26、更優選的，s1-2中，所述氧化還原反應的溫度為180℃~200℃，反應時間為3h~6h。

27、本發明先在50℃~70℃混合，再在180℃~200℃下進行氧化還原反應，采用梯度升溫的方式，有利于fese2的生成，避免過度還原反應生成fese、fe2se3等雜質。

28、示例的，s1-2中，氧化還原反應結束后，還包括：冷卻至室溫，固液分離，取固體進行洗滌、干燥，得fese2。

29、更優選的，s1-2中，所述fese2的粒徑為10nm~180nm。

30、進一步優選的，所述bi2o2wo4的制備方法包括以下步驟：

31、s2-1，將鎢酸鹽、鉍鹽、第二分散劑和ph調節劑加入水中，在弱酸條件下進行水解反應，得混懸液；

32、s2-2，將所述混懸液進行第一水熱反應，得bi2o2wo4。

33、本發明中，鎢酸鹽和鉍鹽在弱酸下通過水解反應形成bi(oh)wo4白色混懸液，第二分散劑降低了團聚顆粒的數量；再通過第一水熱反應，促使層軸晶格不斷替代和交疊，鉍鹽與bi(oh)wo4繼續反應，最終生成納米級bi2o2wo4。

34、更優選的，s2-1中，所述鎢酸鹽包括鎢酸鈉。

35、更優選的，s2-1中，所述鉍鹽包括硝酸鉍。

36、更優選的，s2-1中，所述第二分散劑包括聚乙二醇。

37、更優選的，s2-1中，所述ph調節劑包括1.7m~2.3m的乙酸溶液和1.7m~2.3m的乙酸銨溶液；所述乙酸溶液和乙酸銨溶液的質量比為(1.8~2.2):1。

38、更優選的，s2-1中，所述鎢酸鹽、鉍鹽、第二分散劑和水的質量比為(2~8):(4~16):(0.5~1):(100~160)，更進一步優選為(3~7):(8~12):(0.6~0.9):(120~150)。

39、更優選的，s2-1中，所述弱酸條件為ph=5~6。

40、更優選的，s2-1中，所述水解反應的溫度為20℃~35℃，反應時間為30min~40min。

41、更優選的，s2-2中，所述第一水熱反應的溫度為160℃~190℃，反應時間為8h~12h。

42、示例的，s2-1中，第一水熱反應結束后，還包括：冷卻至室溫，固液分離，取固體進行洗滌、干燥，得bi2o2wo4。

43、更優選的，s2-2中，所述bi2o2wo4的粒徑為10nm~150nm。

44、第二方面，本發明提供一種光電陽極，包括陽極基體和負載于所述陽極基體上的所述的光電陽極材料。

45、本發明提供的光電陽極，通過將光電陽極材料（包括fese2陣列層和含bi2o2wo4層）負載于陽極基體上，提高了對工業污水復雜水體的深度處理效率。

46、優選的，所述陽極基體包括不銹鋼網、鈦網、銅網、鋁網、鉬網、鎳網、不銹鋼片、泡沫鎳、泡沫鈦或泡沫鋁中的至少一種。

47、本發明中，陽極基體采用金屬材料，基底形狀為片狀、網狀或者泡沫網狀，具有獨特的多孔結構、穩定的物理化學特性和良好的導電性，在不同的電解液中表現穩定，多孔結構不僅可以增加陽極的表面積，還有利于電解液中的離子與電極上的活性材料進行反應，提高了光電催化反應的活性，有益于光電催化高級氧化污水處理效果的提升

48、優選的，所述陽極基體的長度為50mm~100mm，寬度為100mm~200mm，厚度為2mm~4mm。

49、本發明采用無毒、低廉、耐酸堿腐蝕性能強的納米金屬fese2陣列與bi2o2wo4半導體復合電極，電極物質具有很高附著力，不易脫落，可以取下來清洗、浸泡重生并重復利用，解決了傳統懸浮光催化劑難以回收利用、易脫落等問題。本發明利用了大比表面積、具備穩定物理化學特性的廉價陽極基體作為光電催化劑的負載基體，有效利用了光電催化協同效應，節省了污水處理費用。

50、第三方面，本發明提供一種所述的光電陽極的制備方法，包括以下步驟：

51、sa，將陽極基體浸漬于fese2與水的混合料液中，進行第二水熱反應，得初級電極；

52、sb，將所述初級電極浸漬于fese2、硅烷偶聯劑和助溶劑的混合料液中，進行第三水熱反應，形成fese2陣列層，得fese2陣列電極；

53、sc，將bi2o2wo4、粘接劑和助溶劑的混合料液涂布于所述fese2陣列電極上，然后進行煅燒，形成含bi2o2wo4層，得光電陽極。

54、本發明提供的光電陽極的制備方法，采用溶膠凝膠法將光電陽極材料負載生長于陽極基體上，通過煅燒利用退火特性制得光電陽極。本發明先利用第二水熱反應成型，制備初級電極；然后在助溶劑作用下，利用水熱作用，使納米fese2進入初級電極表面，并不斷成核、擴散，并在硅烷偶聯劑作用下進行吸附和偶聯，沉積形成fese2陣列層，得到fese2陣列電極；最后，再次利用溶膠凝膠法將bi2o2wo4涂布于fese2陣列電極表面，并煅燒形成含bi2o2wo4層，得到光電陽極。

55、示例的，sa中，浸漬之前還包括：將陽極基體依次放于丙酮和水中，分別超聲10min~15min后，干燥。

56、本發明先對陽極基體進行預處理，可有效去除陽極基體表面的雜質和油污，增加后續光電催化材料在電極基體表面的附著力。

57、優選的，sa中，所述fese2與水的質量比為(1~4):(80~100)。

58、優選的，sa中，所述浸漬的時間為30min~60min。

59、優選的，sa中，所述第二水熱反應的溫度為100℃~120℃，反應時間為25min~40min。

60、本發明在特定的第二水熱反應條件下，在保證fese2的晶型不變的前提下，使fese2能夠均勻擴散分布于陽極基體的表面，同時提高了fese2在陽極基體上的粘結性和附著力。

61、優選的，sb中，所述硅烷偶聯劑包括kh560。

62、優選的，sb和sc中，所述助溶劑包括40wt%~60wt%的聚維酮水溶液。

63、聚維酮水溶液為離子液體，可增加體系的溶解性，降低界面張力，有利于第三水熱反應的充分進行。

64、優選的，sb中，所述fese2、硅烷偶聯劑和助溶劑的質量比為(2~5):(1~4):(10~20)。

65、優選的，sb中，所述第三水熱反應的溫度為80℃~120℃，反應時間為4h~8h。

66、需要說明的是，本發明不限定sa中光電陽極與混合料液的用量，混合料液能將陽極基體浸沒即可；本發明也不限定sb中初級電極與混合料液的用量，混合料液能將初級電極浸沒即可。

67、優選的，sc中，所述混合料液中還包括碳納米纖維。

68、優選的，sc中，所述粘接劑包括聚酰胺。

69、進一步優選的，sc中，所述聚酰胺的分子量為5000~12000，粒徑為200目~300目。

70、優選的，sc中，所述bi2o2wo4、粘接劑和助溶劑的質量比為(6~32):(1~8):(10~80)，進一步優選為(10~28):(2~7):(25~65)，更優選為(15~22):(3~6):(30~50)。

71、優選的，sc中，所述涂布的厚度為80nm~200nm。

72、示例的，sc中，涂布后、煅燒前還包括：自然干燥4min~10min。

73、優選的，sc中，所述煅燒的溫度為160℃~260℃（進一步優選為180℃~240℃），煅燒時間為60min~120min。

74、本發明在特定的煅燒條件下，含bi2o2wo4層發生固化，bi2o2wo4晶格逐漸擴散并趨于平衡，增加了含bi2o2wo4層在fese2陣列電極上的粘結性和附著力。

75、示例的，sc中，煅燒后還包括：冷卻至室溫。

76、第四方面，本發明提供一種所述的光電陽極材料或所述的光電陽極在污水處理中的應用。

77、第五方面，本發明提供一種光電催化高級氧化污水處理系統，包括所述的光電陽極、光電陰極、電解池、電源和光源；

78、所述光電陽極和所述光電陰極位于所述電解池中，所述光電陽極和所述光電陰極分別通過導線與所述電源連接；

79、所述光源位于所述電解池的外部，用于對所述電解池進行光照射。

80、本發明提供的光電催化高級氧化污水處理系統，將光催化技術與電化學催化技術進行了協同，實現了對污水的深度處理，提高了有機污染物的移除效率，降低了能耗，同時反應條件溫和，環境友好，操作簡單，適用于各種水質條件的水體，在實際應用中擁有更有效的凈化效果，具有較高的市場應用價值。

81、本發明將負載了fese2陣列/bi2o2wo4異質結的光電陽極作用于電解池中，提高了復雜水質的深度處理效能，污水處理的反應條件溫和，綠色低碳，克服了傳統高級氧化技術能耗高和催化劑循環次數有限的缺陷，且處理周期大大縮短。光電催化系統在外加電場和光輻射的作用下具備極強的氧化還原能力。光電陽極在電能和光輻射的激發下失去電子產生空穴，空穴呈強氧化性可以直接與污染物反應，也可以與水分子反應形成羥基自由基（·oh）間接氧化污染物；而電子在外加電場的作用下定向移動到陰極聚集，強還原性的電子不僅可直接催化沉降重金屬離子，還可與水反應生成超氧自由基（·o2-），間接氧化污染物。本發明通過光電催化高級氧化技術，提升了光催化和電催化氧化反應的活性，各部分組件及材料之間具有協同增效作用，實現了對污水的深度處理。

82、本發明提供的光電催化高級氧化污水處理系統，可用于處理cod為600mg/l~10000mg/l、氨氮值為15mg/l~300mg/l、重金屬離子含量為5mg/l~120mg/l的污水。

83、優選的，所述光電陰極包括石墨電極、碳棒電極、石墨纖維氈電極或鍍層金屬電極中的至少一種。

84、進一步優選的，所述光電陰極包括碳布、碳纖維氈、鈦片、鈦網、鉑片或鉑網中的至少一種。

85、優選的，所述光電陽極和所述光電陰極的尺寸相同。

86、本發明選用具有片狀或網狀的耐腐蝕電極作為光電陰極，具有較小的過電位，析氫電位高，不易產生氫氣和氫脆現象。本發明優選的光電陰極可充分利用能源，減少電力消耗，具有低碳減排的優勢。

87、優選的，所述電解池的容積為20l~150l。

88、優選的，所述電解池的進水口和出水口處分別連接有蠕動水泵，分別用于控制進水流速和出水流速。

89、本發明可通過蠕動水泵控制進水流速和出水流速，進而調整水中污染物的處理效率，縮短光電催化高級氧化的時間，實現能源的合理利用。

90、優選的，所述電解池中設有攪拌裝置。

91、示例的，光源采用模擬太陽光系統。

92、優選的，所述電源為直流電源。

93、優選的，所述光電催化高級氧化污水處理系統還包括儲水裝置，所述儲水裝置的進水口與所述電解池的出水口通過管道相連，所述儲水裝置的出水口與所述電解池的進水口通過管道相連，用于實現污水的循環處理。

94、本發明通過儲水裝置，可對水體中的頑固物質進行反復處理，使水質得到進一步凈化，直至出水口的水質檢測達標（cod小于60mg/l，氨氮值小于15mg/l），具有操作簡單、環境友好的特點，適用于處理不同水質的水體。

95、由于光電催化高級氧化污水處理的方法效能明顯，更適合短期多次運行。電極在多次運行后，可取出、活化、清理、洗滌并重復循環利用，具有長期運行穩定、抗沖擊負荷能力強的特點。本發明可針對進出水的實際情況進行控制，通過儲水裝置進行緩沖，以便二次循環處理，可根據不同水體制定污水處理解決方案，調整不同環節水泵運行的啟動時間和功率，電源的電流能夠以時間為變量按照線性函數設置，降低降解能耗，提高電化學系統的電流效率，以滿足預期處理條件。