專利名稱：合成n-甲基哌啶的方法及所用的負載型催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種化工中間體N-甲基哌啶的合成方法以及所用負載型催化劑的制備方法。
背景技術：
N-甲基哌唳(Ν-Methylpiperidine),其分子式為C6H13N,其結構式如下所示 -N>·N-甲基哌啶是一種重要的精細化學中間體，主要用于藥品的合成，還可以用作環氧樹脂固化劑、橡膠促進劑等等。其合成方法主要可以分為以嗎啉為原料的N-甲基化法和以1，5-戊二醇或者5-氨基-I-戊醇為原料的環合法。具體如下I)、以碘甲烷和哌啶為原料，得到產品N-甲基哌啶，雖然此方法在收率方面比較高，但是會生成大量齒代銨鹽，容易對設備造成腐蝕，對環境不友好。而且此方法齒代烷用的是碘甲烷，成本過高，不適合工業生產。2)、在銅基催化劑作用下，以1，5-戊二醇和甲胺為原料，得到產品N-甲基哌啶，此方法雖然比較綠色，但是其收率并不高(僅為62 82%)，會有較多的副反應。而且此反應需要高壓下進行，壓力達到20MPa，這對于反應設備要求很高，從而會增加工業生產成本，對安全生產也存了很大的隱患。3)、在銥的絡合物作為均相催化劑的情況下，以哌啶和甲醛為原料合成N-甲基哌啶，此反應條件溫和，產品收率不錯，但是催化劑的回收再利用是個很大難題，從而造成了成本的升高。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種環境友好、毒性低、成本低和收率高的N-甲基哌啶的合成方法及所用的負載型催化劑。為了解決上述技術問題，本發明提供一種用于合成N-甲基哌啶的負載型催化劑(以下簡稱負載型催化劑)，以焙燒后Y-氧化鋁為載體，在上述載體上負載活性組分，活性組分由Cu和Ni組成，銅、鎳和焙燒后Y-氧化鋁的重量之和稱為總量，所述銅占總量的
16.5 18. 6%，鎳占總量的4. O 4. 8%。焙燒后Y-氧化鋁可采用以下方法制備而得將Y-氧化鋁先于350 450°C焙燒3. 5 4. 5h，然后于750 850°C焙燒4. 5 5. 5h，得到焙燒后Y -氧化鋁。經檢測，該焙燒后Y-氧化招的比表面積為190 22011 4,孔徑為13. 2 14. Onm。Y-氧化招(即焙燒前的Y _氧化招)為普通市售產品，其顆粒直徑為2 3mm,而且焙燒前后Y-氧化鋁的顆粒直徑基本不變。本發明還同時提供了上述于合成N-甲基哌啶的負載型催化劑(以下簡稱負載型催化劑)的制備方法，包括以下步驟I)、初次焙燒將^-氧化鋁先于350 4501焙燒3.5 4.511，然后于750 8501焙燒4.5 5. 5h(較佳為將Y -氧化鋁先于400°C焙燒4h，然后于800°C焙燒5h，),得到焙燒后Y -氧化鋁；2)、溶液配制將硝酸銅和硝酸鎳(例如為三水硝酸銅和六水硝酸鎳，)溶解于水中，得到混合溶液；3)、浸潰
將步驟I)所得的焙燒后Y -氧化鋁浸潰于步驟2)配制的混合溶液中(一般浸潰至少36小時)，過濾，得到濾液和濾餅，濾餅為催化劑；4)、再次焙燒將步驟3)所得的催化劑于50 70°C干燥I. 5 2. 5h，然后于300 400°C焙燒5 7h (較佳為將步驟3)所得的催化劑于60°C干燥2h，然后于350°C焙燒6h)，再自然降溫至室溫；得焙燒后催化劑；5)、將步驟4)所得的焙燒后催化劑反復的依次進行如步驟3)所述的浸潰(即浸潰等同于步驟3)的浸潰的工藝條件)和如步驟4)所述的再次焙燒(即，焙燒的工藝條件等同于步驟4)的再次焙燒的工藝條件)，直至步驟2)中配制的混合溶液被吸收完畢及后續相對應的再次焙燒完畢后，結束上述反復，得到用于合成N-甲基哌啶的負載型催化劑(以下簡稱負載型催化劑)。備注說明硝酸銅和硝酸鎳經上述高溫焙燒后，會轉化成氧化銅和氧化鎳；再根據實際所需的銅占總量(銅、鎳和焙燒后Y-氧化鋁的重量之和稱為總量)的百分比以及鎳占總量的百分比，可換算出步驟I)所得的焙燒后Y-氧化鋁和步驟2)的混合溶液中的硝酸銅、硝酸鎳的用量比。為了控制上述重復浸潰和焙燒的次數，在步驟2)中的混合溶液中，控制硝酸銅的質量濃度為> 20% (最大至飽和濃度)，同理，控制硝酸鎳的質量濃度為> 5% (最大至飽和濃度)。本發明還同時提供了利用上述負載型催化劑合成N-甲基哌啶的方法I)、將負載型催化劑進行活化，得到活化后負載型催化劑，活化后負載型催化劑被置于固定床反應器中；2)、將哌啶和甲醇的混合液作為原料液置于原料罐中，利用進樣泵勻速進樣，原料液汽化后通過含有活化后負載型催化劑的固定床反應器，與固定床反應器中的活化后負載型催化劑進行臨氫醇的催化胺化反應；原料液中哌啶與甲醇的物質的量比為I :1. 5 3，原料液的體積空速為O. I O. 31Γ1，調節氫壓使固定床反應器內的壓力為O. 8 1.2MPa，固定床反應器內的溫度為130 170°C ；3)、收集步驟2)所得的產物進行除水，再進行常壓精餾(收集107 109°C的餾分)，得到N-甲基哌啶。
備注說明汽化室內的溫度只需能使哌啶和甲醇汽化即可。作為本發明的合成N-甲基哌啶的方法的改進將負載型催化劑進行活化包括如下步驟I)、先將負載型催化劑進行初步活化，初步活化時在不同活化時間段的通氣時間、通氣流量和加熱溫度如下表I所示表I
權利要求
1.用于合成N-甲基哌啶的負載型催化劑，其特征在于以焙燒后Y-氧化鋁為載體，在上述載體上負載活性組分，所述活性組分由Cu和Ni組成，所述銅、鎳和焙燒后Y-氧化鋁的重量之和稱為總量，所述銅占總量的16. 5 18. 6%，鎳占總量的4. O 4. 8%。
2.如權利要求I所述的用于合成N-甲基哌啶的負載型催化劑的制備方法，其特征是包括以下步驟 1)、初次焙燒 將Y-氧化鋁先于350 450°C焙燒3. 5 4. 5h，然后于750 850°C焙燒4. 5 5. 5h，得到焙燒后Y-氧化鋁； 2)、溶液配制 將硝酸銅和硝酸鎳溶解于水中，得到混合溶液； 3)、浸潰 將步驟I)所得的焙燒后Y-氧化鋁浸潰于步驟2)配制的混合溶液中，過濾，得到濾液和濾餅，所述濾餅為催化劑； 4)、再次焙燒 將步驟3)所得的催化劑于50 70°C干燥I. 5 2. 5h，然后于300 400°C焙燒5 7h，再自然降溫至室溫；得焙燒后催化劑； 5)、將步驟4)所得的焙燒后催化劑反復的依次進行如步驟3)所述的浸潰和如步驟4)所述的再次焙燒，直至步驟2)中配制的混合溶液被吸收完畢及相對應的再次焙燒完畢后，得到用于合成N-甲基哌啶的負載型催化劑。
3.利用如權利要求I所述的負載型催化劑合成N-甲基哌啶的方法，其特征是包括以下步驟 1)、將負載型催化劑進行活化，得到活化后負載型催化劑，活化后負載型催化劑被置于固定床反應器中； 2)、將哌啶和甲醇的混合液作為原料液置于原料罐中，利用進樣泵勻速進樣，原料液汽化后通過含有活化后負載型催化劑的固定床反應器，與固定床反應器中的活化后負載型催化劑進行臨氫醇的催化胺化反應； 所述原料液中哌啶與甲醇的物質的量比為I :1. 5 3，原料液的體積空速為O. I O.31Γ1，調節氫壓使固定床反應器內的壓力為O. 8 1.2MPa，固定床反應器內的溫度為130 170°C ； 3)、收集步驟2)所得的產物進行除水，再進行常壓精餾，得到N-甲基哌啶。
4.根據權利要求3所述的合成N-甲基哌啶的方法，其特征是 將負載型催化劑進行活化，包括以下步驟 I)、先將負載型催化劑進行初步活化，初步活化時在不同活化時間段的通氣時間、通氣流量和加熱溫度如下表所示 表
全文摘要
本發明公開了一種用于合成N-甲基哌啶的負載型催化劑，以焙燒后γ-氧化鋁為載體，在上述載體上負載活性組分，活性組分由Cu和Ni組成，銅、鎳和焙燒后γ-氧化鋁的重量之和稱為總量，銅占總量的16.5～18.6%，鎳占總量的4.0～4.8%。本發明還同時提供了利用上述負載型催化劑合成N-甲基哌啶的方法，包括將哌啶和甲醇的混合液作為原料液置于原料罐中，利用進樣泵勻速進樣，原料液汽化后通過含有活化后負載型催化劑的固定床反應器，與固定床反應器中的活化后負載型催化劑進行臨氫醇的催化胺化反應；收集反應產物進行除水，再進行常壓精餾，得到N-甲基哌啶。
文檔編號B01J23/755GK102895974SQ20121034930
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月19日 優先權日2012年9月19日
發明者陳新志, 黃佳民, 錢超 申請人:浙江大學