專利名稱：氧化石墨烯-TiO₂納米管復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
TiO2納米管的制備方法有多種，如電氧化法和水熱法。石墨烯(氧化石墨烯或還原氧化石墨烯)是優(yōu)秀的半導(dǎo)體薄膜材料，如何將二者結(jié)合起來是目前研究的熱點(diǎn)。但目前未有相關(guān)報道。現(xiàn)有方法主要是石墨烯與TiO2的簡單物理混合，或是石墨烯附著于陽極氧化法制備的TiO2納米管表面，其接觸面小，光氧化性能低，不適于光催化反應(yīng)。為了充分利用石墨烯及TiO2優(yōu)異性能，發(fā)明一種方法使TiO2納米管能在石墨烯片表面進(jìn)行生長成為研究重 點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是石墨烯與TiO2接觸面小，光氧化性能低，不適于光催化反應(yīng)。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是提供一種氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明提供的氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟I)制備氧化石墨烯溶液；2)取上述的氧化石墨烯溶液加入氫氧化鈉和TiO2粉末，攪拌均勻，然后在130 150°C加熱條件下反應(yīng)40 80h，反應(yīng)后過濾出固體，水洗固體到洗液為中性，再過濾得到粉末；粉末放入O. I O. 3mol/L的鹽酸中，靜置8 12h，再過濾即得到氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料。其中，上述氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料的制備方法的步驟I)中，所述的氧化石墨烯溶液由以下方法制備以鱗片石墨為原料，以濃硫酸、濃硝酸或濃硫酸和硝酸鈉混合物中的至少一種為插層劑，高錳酸鉀為酸氧化劑，用Hummers方法制備得到氧化石墨；取上述氧化石墨加入到水中進(jìn)行超聲破碎，根據(jù)不同的制備方法，其超聲時間從5分鐘到40分鐘；取出靜置，用離心機(jī)離心5 30min，離心的轉(zhuǎn)速范圍在12000轉(zhuǎn)/分到25000轉(zhuǎn)/分，取離心后的清液，即獲得氧化石墨烯溶液。其中，上述方法的步驟2)中，所述的加入氫氧化鈉的質(zhì)量為TiO2質(zhì)量的20 40倍。優(yōu)選的，所述的加入氫氧化鈉的質(zhì)量為TiO2質(zhì)量的25 35倍。其中，上述方法的步驟2)中，所述的氧化石墨烯與加入的TiO2粉末的質(zhì)量比為質(zhì)量比為I : 100 6 : 100。進(jìn)一步優(yōu)選的，上述方法的步驟2)中，所述的加熱條件的溫度為130 140°C。進(jìn)一步優(yōu)選的，上述方法的步驟2)中，所述的加熱下反應(yīng)的時間為40 60h。進(jìn)一步優(yōu)選的，上述方法的步驟2)中，所述的鹽酸濃度為O. I O. 2mol/L。
本發(fā)明提供的方法中，關(guān)鍵步驟在于氧化石墨烯先置于純水溶液中制備成為氧化石墨烯溶液，再在氧化石墨烯溶液中制備二氧化鈦納米管。這樣不會使納米管形態(tài)因氧化石墨烯溶液的加入而被破壞，且使氧化石墨烯與納米管充分接觸，在石墨烯表面進(jìn)行生長。氧化石墨烯表面生長的TiO2納米管復(fù)合材料，具有優(yōu)秀的TiO2半導(dǎo)體光催化性能，其適用范圍廣，光催化性能優(yōu)異，可用于涂料、添加劑行業(yè)、污水處理等多種行業(yè)。


圖I采用本發(fā)明提供的方法制備得到的氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料的透射電鏡圖。圖中a為氧化石墨烯，圖中b為生長在氧化石墨烯表面的TiO2納米管。圖2采用本發(fā)明提供的方法制備得到的氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料的降解
率。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟I)制備氧化石墨烯溶液以鱗片石墨為原料，以濃硫酸、濃硝酸或濃硫酸和硝酸鈉混合物中的至少一種為插層劑，高錳酸鉀為酸氧化劑，用Hummers方法制備得到氧化石墨；取上述氧化石墨加入到水中進(jìn)行超聲破碎，根據(jù)不同的制備方法，其超聲時間從5分鐘到40分鐘；取出靜置，用離心機(jī)離心5 30min，離心的轉(zhuǎn)速范圍在12000轉(zhuǎn)/分到25000轉(zhuǎn)/分，取離心后的清液，即獲得氧化石墨烯溶液。氧化石墨烯溶液要求高速離心，否則溶液中會殘存大顆粒氧化石墨，這些顆粒會破壞二氧化鈦納米管的生成。2)取上述的氧化石墨烯溶液加入氫氧化鈉和TiO2粉末，攪拌均勻，置入聚四氟乙烯罐中，再套上不銹鋼外套，然后在130 150°C加熱條件下反應(yīng)40 80h。如果上述反應(yīng)溫度低于110°C，則不會產(chǎn)生帶介孔的二氧化鈦顆粒，導(dǎo)致光催化性能低下；如果反應(yīng)溫度高于150°C，會產(chǎn)生棒化二氧化鈦，導(dǎo)致光催化性能低下。反應(yīng)后取出過濾過濾出固體，水洗固體到洗液pH為7，再過濾得到粉末；粉末放入
O.I O. 3mol/L的鹽酸中，靜置8 12h，再過濾得到即得到氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料。其中，上述方法的步驟2)中，所述的加入氫氧化鈉的質(zhì)量為TiO2質(zhì)量的20 40倍。優(yōu)選的，所述的加入氫氧化鈉的質(zhì)量為TiO2質(zhì)量的25 35倍。其中，上述方法的步驟2)中，所述的氧化石墨烯與加入的TiO2粉末的質(zhì)量比為質(zhì)量比為I : 100 6 : 100。進(jìn)一步優(yōu)選的，上述方法的步驟2)中，所述的加熱條件的溫度為130 140°C。進(jìn)一步優(yōu)選的，上述方法的步驟2)中，所述的加熱下反應(yīng)的時間為40 60h。進(jìn)一步優(yōu)選的，上述方法的步驟2)中，所述的鹽酸濃度為O. I O. 2mol/L。實(shí)施例I用Hmnmers方法制備氧化石墨以IOg天然鱗片石墨為原料，以300ml濃硫酸為插層劑，高錳酸鉀45g為酸氧化劑，進(jìn)行氧化反應(yīng)5小時。再倒入30%的過氧化氫水溶液30mL，反應(yīng)I小時。然后用去離子水洗至濾液pH值為7。過濾,80°C烘干，即獲得氧化石墨。取上述氧化石墨加入到盛水的燒杯中進(jìn)行超聲破碎，時間為20min，取出靜置，用離心機(jī)在12000轉(zhuǎn)/分的條件下離心lOmin，取離心后的清液，即獲得氧化石墨烯溶液，其溶液濃度I. 2mg. mL'取上述的氧化石墨烯溶液IOml加入35g氫氧化鈉和IgTiO2粉末。的用量為，再加Λ 40ml水，攪拌均勻，置入聚四氟乙烯罐中，再套上不銹鋼外套。然后在130°C加熱條件下反應(yīng)60h。反應(yīng)后過濾出固體,水洗固體到洗液pH為7,再過濾得到粉末。粉末放入O. 2mol/L鹽酸中，靜置8h，再過濾即得到氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料。實(shí)施例2用Hummers方法制備氧化石墨以IOg天然鱗片石墨為原料，以300ml濃硫酸為插層劑，高錳酸鉀45g為酸氧化劑，進(jìn)行氧化反應(yīng)5小時。再倒入30%的過氧化氫水溶液·30mL，反應(yīng)I小時。然后用去離子水洗至濾液pH值為7。過濾,80°C烘干，即獲得氧化石墨。取上述氧化石墨加入到盛水的燒杯中進(jìn)行超聲破碎，時間為20min，取出靜置，用離心機(jī)在12000轉(zhuǎn)/分的條件下離心lOmin，取離心后的清液，即獲得氧化石墨烯溶液。，其溶液濃度I. 2mg. mL'取上述的氧化石墨烯溶液30ml加入38g氫氧化鈉和I. 5g TiO2粉末，再加入40ml水，攪拌均勻，置入聚四氟乙烯罐中，再套上不銹鋼外套。然后在130°C加熱條件下反應(yīng)60h。反應(yīng)后過濾出固體,水洗固體到洗液pH為7,再過濾得到粉末。粉末放入O. lmol/L鹽酸中，靜置12h，再過濾即得到氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料。實(shí)施例3用Hummers方法制備氧化石墨以IOg天然鱗片石墨為原料，以300ml濃硫酸和濃硝酸體積比為5 I的混酸為插層劑，高錳酸鉀45g為酸氧化劑，進(jìn)行氧化反應(yīng)5小時。再倒入30%的過氧化氫水溶液30mL，反應(yīng)I小時。然后用去離子水洗至濾液pH值為7。過濾，80°C烘干，即獲得氧化石墨。取上述氧化石墨加入到盛水的燒杯中進(jìn)行超聲破碎，時間為20min，取出靜置，用離心機(jī)在12000轉(zhuǎn)/分的條件下離心lOmin，取離心后的清液，即獲得氧化石墨烯溶液。，其溶液濃度I. 2mg. mL'取上述的氧化石墨烯溶液40ml加入38g氫氧化鈉和I. 5g TiO2粉末，再加入30ml水，攪拌均勻，置入聚四氟乙烯罐中，再套上不銹鋼外套。然后在140°C加熱條件下反應(yīng)45h。反應(yīng)后過濾出固體,水洗固體到洗液pH為7,再過濾得到粉末。粉末放入O. lmol/L鹽酸中，靜置10h，再過濾即得到氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料。光催化活性實(shí)驗(yàn)用本發(fā)明提供的一種氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料的制備方法，制備得到的復(fù)合材料的光催化活性，是根據(jù)在相同紫外光照射下亞甲基藍(lán)的光降解百分率來評價的。實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)采用8W的紫外燈為光源，紫外燈到亞甲基藍(lán)溶液液面距離為Ilcm0樣品亞甲基藍(lán)溶液濃度為0. 02mmol/L，每次亞甲基藍(lán)用量為20mL，本發(fā)明制備得到的氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料用量為0. 6g。實(shí)驗(yàn)步驟
在進(jìn)行光催化反應(yīng)之前，先將光催化復(fù)合材料加入亞甲基藍(lán)溶液中，獲得懸浮液，在避光下攪拌IOmin (通入空氣量40L/h)，使催化劑達(dá)吸附平衡后(經(jīng)測試，此條件下催化劑可吸附約占總量5%的亞甲基藍(lán)，且在避光下繼續(xù)攪拌，其濃度基本不上升)，取20mL上述達(dá)吸附平衡后的懸浮液，用722可見分光光度計在665nm處測定上層清液的吸光值(記為 A0)。再通光反應(yīng)45min后,取20mL懸浮液,用722可見分光光度計在665nm處測定上層清液的吸光值(記為A)。根據(jù)樣品吸光值的變化求得亞甲基藍(lán)的降解率，即降解率ω = (1-Α/Α0) X 100%A0—光催化反應(yīng)前的吸光值，A—光催化反應(yīng)后的吸光值。本發(fā)明制備得到的氧化石墨烯_Ti02納米管復(fù)合材料的降解率見表I。表I氧化石墨烯-TiO2光催化復(fù)合材料的降解率
權(quán)利要求
1.一種氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 1)制備氧化石墨烯溶液； 2)取上述的氧化石墨烯溶液加入氫氧化鈉和TiO2粉末，攪拌均勻，然后在130 150°C加熱條件下反應(yīng)40 80h，反應(yīng)后過濾出固體，水洗固體到洗液為中性，再過濾得到粉末；粉末放入O. I O. 3mol/L的鹽酸中，靜置8 12h，再過濾即得到氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的親氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2)所述的加入氫氧化鈉的質(zhì)量為TiO2質(zhì)量的20 40倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的親氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2)所述的加入氫氧化鈉的質(zhì)量為TiO2質(zhì)量的25 35倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2)所述的氧化石墨烯與加入的TiO2粉末的質(zhì)量比為I :10(Γ6 :100。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2)所述的加熱條件的溫度為130 140°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2)所述的加熱下反應(yīng)的時間為40 60h。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2)所述的鹽酸濃度為O. I O. 2mol/L。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是石墨烯與TiO2接觸面小，光氧化性能低，不適于光催化反應(yīng)。解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是提供一種親水性氧化石墨烯TiO2納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟1)制備氧化石墨烯溶液；2)取上述的氧化石墨烯溶液加入氫氧化鈉和TiO2粉末，攪拌均勻，然后在130～150℃加熱條件下反應(yīng)40～80h，反應(yīng)后過濾出固體，水洗固體到洗液為中性，再過濾得到粉末；粉末放入0.1～0.3mol/L的鹽酸中，靜置8～12h，再過濾即得到氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料。本發(fā)明為制備氧化石墨烯-TiO2納米管復(fù)合材料提供了一種新方法。
文檔編號B01J21/18GK102847528SQ20121036266
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者賴奇, 黃雙華 申請人:攀枝花學(xué)院