本發(fā)明涉及分離膜，更具體地說(shuō)，是涉及一種高選擇性pva分離膜及其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、環(huán)糊精(cyclodextrins，簡(jiǎn)稱cd)于1891年由vellier發(fā)現(xiàn)，frenderg和frecnch于1935年表征了它的結(jié)構(gòu)。環(huán)糊精是一類由d-吡喃型葡萄糖通過(guò)α-1,4糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的環(huán)狀低聚糖，其中，葡萄糖殘基的個(gè)數(shù)為6、7、8分別稱為α-環(huán)糊精(α-cd)、β-環(huán)糊精(β-cd)、γ-環(huán)糊精(γ-cd)。環(huán)糊精的分子構(gòu)型較為特殊，略呈錐形、中空?qǐng)A筒、立體環(huán)狀的圓臺(tái)結(jié)構(gòu)，圓臺(tái)的上、下和外部都是親水的表面，但其內(nèi)部卻是直徑為5-的疏水空腔。依空腔大小不同，并利用疏水作用、氫鍵和范德華力等進(jìn)行分子識(shí)別，空腔能與客體分子形成不同的包結(jié)復(fù)合物。基于包結(jié)復(fù)合物，特別是包結(jié)平衡對(duì)客體分子的大小、結(jié)構(gòu)和親水性十分敏感，環(huán)糊精被認(rèn)為是一種可應(yīng)用于“分子識(shí)別”分離加工的優(yōu)選材料。目前，這種“分子識(shí)別”或“選擇包結(jié)”已廣泛應(yīng)用于化學(xué)分離、化學(xué)分析、醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥等領(lǐng)域。

2、環(huán)糊精的上述性能特點(diǎn)使其可應(yīng)用于分離膜領(lǐng)域。如為防止環(huán)糊精可能溶入料液中，人們制備了一種交聯(lián)環(huán)糊精膜，并應(yīng)用于滲析，對(duì)于分離各種不同的液體混合物十分有效(hirai?h，komiyama?m，yamamotc?h.preparation?of?cyclodextrine?membrane?andits?selective?permeation?j.inclus.,phenom.,1984,2:265)。此外，還有人將環(huán)糊精引入到高聚物膜中，用于分離氨基酸的旋光異構(gòu)體(ishihara?k，suzuki?n，matsui?k.bull.,chem.,soc.,jpn.,1987(3):446)。

3、醇水分離處理中存在困難，導(dǎo)致醇水分離效果受影響。如果采用常規(guī)精餾方法，無(wú)法有效分離醇水混合物，只能得到醇水共沸物或其混合物。如工業(yè)乙醇濃度僅為95.7wt％，是因?yàn)橐掖寂c水形成了共沸物，該共沸物的共沸溫度為78.15℃，與乙醇沸點(diǎn)(78.30℃)非常接近。若想制備高純、超高純、無(wú)水乙醇，需要進(jìn)一步與氧化鈣脫水、吸附精餾、滲透汽化法、吸附法、萃取精餾法和真空脫水等方法合用來(lái)提高醇類組分的純度，導(dǎo)致設(shè)備、流程復(fù)雜，能耗較高。如果采用萃取/恒沸精餾工藝，不僅流程復(fù)雜、使用設(shè)備多，而且，常規(guī)精餾無(wú)法獲得高純醇產(chǎn)品，需在醇水混合物中加入夾帶劑(恒沸劑)，使其與原體系中某組分形成新的恒沸物，較體系中任一組分沸點(diǎn)或原共沸點(diǎn)低10℃以上。常用夾帶劑包括苯、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯等，留在產(chǎn)品中會(huì)影響產(chǎn)品品質(zhì)。因此，后續(xù)還需要對(duì)夾帶劑進(jìn)行脫除，導(dǎo)致分離能耗高或產(chǎn)品性能受限。

4、異丙醇是醇產(chǎn)品家族中的重要成員，是性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑和重要的有機(jī)化工原料。國(guó)內(nèi)異丙醇應(yīng)用領(lǐng)域主要包括：醫(yī)藥中間體(23％)、有機(jī)合成(22％)、電子清洗(20％)、農(nóng)藥(18％)、油墨(12％)和涂料(5％)。近年來(lái)，國(guó)家對(duì)半導(dǎo)體工業(yè)持續(xù)加大投入與研發(fā)支持，集成電路ic或超大規(guī)模集成電路vlsi用化學(xué)試劑迎來(lái)又一次蓬勃發(fā)展機(jī)遇，作為電子清洗劑用的異丙醇進(jìn)入爆發(fā)式增長(zhǎng)。用作電子清洗劑的異丙醇對(duì)產(chǎn)品純度要求很高，例如至少需要滿足純度>99.95％的性能指標(biāo)要求。目前生產(chǎn)的工業(yè)異丙醇難以滿足電子清洗劑的性能要求，需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的提濃、提純與純凈化處理。但現(xiàn)有常規(guī)精餾方法無(wú)法有效分離醇/水共沸物，需要進(jìn)一步與氧化鈣脫水、吸附精餾、滲透汽化法、吸附法、萃取精餾法和真空脫水等方法合用來(lái)提高醇類組分的純度，導(dǎo)致設(shè)備、流程復(fù)雜，能耗較高。而采用普通滲透汽化膜進(jìn)行醇/水分離，也很難分離得到高純度的醇類組分。

5、因此，制備一種對(duì)醇水混合物具有高選擇性的分離膜是具有重大意義的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高選擇性pva分離膜及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中醇水混合物分離效果不夠理想的技術(shù)問(wèn)題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種高選擇性pva分離膜，所述高選擇性pva分離膜由環(huán)糊精改性的pva制備而成，所述環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精(α-cd)和/或α-環(huán)糊精衍生物(α-cd衍生物)。

4、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述pva與環(huán)糊精的質(zhì)量比為100：(10～20)，例如可以為100：10、100：11、100：12、100：12.5、100：13、100：14、100：14.5、100：15、100：16、100：17、100：18、100：19、100：20等。

5、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述pva與環(huán)糊精的質(zhì)量比為100：(12～15)。

6、需要說(shuō)明的是，α-環(huán)糊精衍生物是指在α-環(huán)糊精上引入取代基改性得到的α-環(huán)糊精改性物。

7、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述α-環(huán)糊精衍生物包括烯丙基-α-環(huán)糊精、羥丙基-α-環(huán)糊精、葡萄糖基-α-環(huán)糊精中的至少一種。

8、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述高選擇性pva分離膜還包括底膜。底膜可以提供必要的力學(xué)性能，特別是強(qiáng)度或壓力沖擊性能。

9、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述底膜選自超濾膜，優(yōu)選聚偏二氟乙烯(pvdf)超濾膜、聚丙烯腈(pan)超濾膜、聚砜(psf)超濾膜中的至少一種。

10、第二方面，本發(fā)明提供了第一方面所述的高選擇性pva分離膜的制備方法，包括：獲得pva和環(huán)糊精的混合液；將混合液成膜；進(jìn)行熱處理，制得所述高選擇性pva分離膜。

11、現(xiàn)有常用的聚合物成膜方法均適用于本發(fā)明提供的高選擇性pva分離膜的制備方法，不僅便利批量生產(chǎn)和降低成本，而且可以成型任一構(gòu)型或造型的膜、膜組件或膜構(gòu)件，適用場(chǎng)景廣泛、普適性強(qiáng)。

12、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述成膜的方式包括刮膜、涂抹、浸漬、噴涂、輥壓中的任意一種。

13、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述成膜在20～40℃條件下進(jìn)行。

14、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述成膜的膜厚為50～200μm。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述成膜的膜厚為80～120μm。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述熱處理包括先在50～60℃下干燥；再升溫至120～160℃，保溫5-120min。

17、在本發(fā)明提供的高選擇性pva分離膜的制備方法中，采用上述熱處理的方法對(duì)膜進(jìn)行熱處理，不僅有利于提高pva分離膜的分離效果，并且可以使pva分離膜在長(zhǎng)時(shí)間使用后的分離效果不出現(xiàn)明顯下降。

18、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述干燥的時(shí)間為12～24h。

19、第三方面，本發(fā)明提供了第一方面所述的高選擇性pva分離膜或第二方面所述的制備方法制備的高選擇性pva分離膜在滲透汽化領(lǐng)域的應(yīng)用。

20、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述應(yīng)用是在醇脫水中的應(yīng)用，尤其是在乙醇或異丙醇脫水中的應(yīng)用。

21、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，脫水后的乙醇或異丙醇的純度>99.95％。

22、第四方面，本發(fā)明提供了一種分離裝置，所述分離裝置包括膜分離模塊，所述膜分離模塊包括第一方面所述的高選擇性pva分離膜或第二方面所述的制備方法制備的高選擇性pva分離膜。

23、根據(jù)實(shí)際使用需要，膜分離模塊中可設(shè)置一塊高選擇性pva分離膜或依次設(shè)置多塊高選擇性pva分離膜，使待分離混合物經(jīng)過(guò)一次膜分離處理或依次經(jīng)過(guò)多次的膜分離處理。將待分離混合物依次經(jīng)過(guò)多次的膜分離處理，可以進(jìn)一步提高分離后獲得的產(chǎn)品的純度。

24、本發(fā)明的有益效果至少在于：

25、本發(fā)明提供的pva分離膜通過(guò)采用α-環(huán)糊精和/或α-環(huán)糊精衍生物進(jìn)行改性，明顯提高了pva分離膜的選擇性，可用于醇-水體系等有機(jī)物和水的混合物的分離，適合用于分離制備高純度產(chǎn)品。本發(fā)明采用的制備方法簡(jiǎn)單易操作，且不會(huì)引入新的雜質(zhì)，可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)高純度產(chǎn)品。