本發明屬于催化劑，具體涉及一種富鋁zsm-5型沸石為載體的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、近年來，煉化企業出現了巨量的劣質富芳油品過剩的情況，主要是催化柴油，簡稱催柴。催柴是催化裂化過程的主要產物之一，全國年產量約5000萬噸。雖然它們的沸點在柴油餾分，但由于含有大量稠環芳烴等原因，將其加工成柴油的經濟性不佳，部分企業只能將其作為燃料油使用。加氫裂化技術是原油二次加工、重油輕質化的重要手段之一，由于它對原料的適應性強、操作和產品方案都十分靈活以及產品質量好等特點，已成為生產優質輕質油品及解決化工原料來源的重要途徑。

2、在現有工藝中，輕油型加氫裂化催化劑以汽油或石腦油為目標產品，存在芳烴收率和純度偏低、柴油收率過高等問題。相關研究機構開發了可將催化柴油轉化為高辛烷值汽油調和組分的技術。如中國專利cn101724454a、中國專利cn102839018a公開的技術，所得重石腦油餾分的芳烴含量介于50-65％之間，可用作高辛烷值汽油調和組分，所采用的催化劑含有20-75wt％的y型沸石。但由于y型沸石的孔道開闊，不具備裂解非芳烴的擇形效應，所得產物c8、c9和c10餾分的芳烴含量偏低，非芳烴含量偏高，因無法達到重整生成油的指標，其進入芳烴聯合裝置作為生產苯和對二甲苯的原料存在明顯的困難。

3、zsm-5具有顯著的擇形功能。加氫脫蠟在一定的操作條件下，使原料與氫氣混合通過催化劑床層，原料中的正構烷烴和短側鏈異構烷烴發生加氫裂化反應，生成低分子烴，而其它組分基本不發生變化，最終達到降低傾點(或凝點)的目的。zsm-5分子篩能夠允許正構烷烴和短側鏈異構烷烴進入其孔道中，而把高度分支的異構烷烴、環烷烴及芳烴排斥在外。專利cn1219571a公開了一種小晶粒zsm-5催化脫蠟催化劑，zsm-5晶粒大小為0.1-0.5μm，硅鋁分子比為50-120，其c1-c4烴類的收率低，液收大于80％。

4、將催柴最大化轉化為滿足芳烴聯合裝置質量指標的輕質芳烴，并產出可作為烯烴原料的優質輕烴，直接為芳烴、烯烴等化工裝置提供原料，高性能加氫裂化催化劑的開發是關鍵問題。因此，需要開發兼具擇形效應和非芳裂解能力更強的加氫裂化催化劑，從催柴高效生產高品質輕質芳烴和輕烴，輕質芳烴可用于生產苯和二甲苯，輕烴可作為乙烯原料。而且，非硫化態加氫裂化催化劑具有較強的抗硫能力，無需繁復的開工硫化過程。

技術實現思路

1、為了解決上述技術問題，本發明提出了一種以富鋁zsm-5型沸石為載體的催化劑，采用的富鋁zsm-5型沸石提供了豐富的b酸中心，可以與稠環芳烴接觸發生裂化反應。本發明提供以富鋁zsm-5型沸石為載體的催化劑用于富含稠環芳烴原料油的加氫裂化反應中，很好地解決了催柴加氫裂化反應所得輕質芳烴選擇性和純度偏低的問題，實現催化柴油的高效化工利用。

2、本發明的目的之一在于提供一種富鋁zsm-5型沸石為載體的催化劑，包括：富鋁zsm-5型沸石載體、以及負載于載體的金屬組分，所述的金屬組分包含ⅵb族金屬氧化物和任選的ⅷ族金屬組分，所述富鋁zsm-5型沸石載體的硅鋁分子比介于5～18。

3、根據本發明，所述的催化劑中還包含粘結劑，所述的粘結劑可選用本領域現有技術中常用的催化劑粘結劑，以提供良好的機械性質和織構性質，優選地，所述的粘結劑選自氧化鋁、二氧化硅中的至少一種。其中，所述氧化鋁可以由擬薄水鋁石得到，所述二氧化硅可以由多孔硅膠粉、氨型硅溶膠得到。所述粘結劑可以以任何合適的方式結合到催化劑內，例如與富鋁zsm-5型沸石載體混捏、擠條、養生、烘干和焙燒后得到催化劑載體。

4、根據本發明，以所述的富鋁zsm-5型沸石載體和粘結劑的總量為100重量份來計，所述的富鋁zsm-5型沸石載體為5～80份，優選為10～70份，更優選為15～60份；所述的ⅵb族金屬氧化物為1～20份，優選為2～18份，更優選為3～15份；所述的ⅷ族金屬組分以ⅷ族金屬計為0～10份，優選為0.2～8份，更優選為0.5～6份。

5、根據本發明，所述富鋁zsm-5型沸石為載體的催化劑中：

6、所述的富鋁zsm-5型沸石載體中骨架鋁的含量占鋁總量的92％以上，優選為95％以上；所述富鋁zsm-5型沸石載體的粒子至少在一個維度上的平均長度小于20nm；

7、所述的ⅵb族金屬氧化物選自金屬鉬氧化物、金屬鎢氧化物中的至少一種；所述的ⅵb族金屬氧化物可在含硫氣氛中持續發揮加氫作用；

8、所述的ⅷ族金屬組分選自含鎳組分、含鈷組分中的至少一種；所述的ⅷ族金屬組分以金屬氧化物或金屬元素的形式存在于催化劑中，可以提高vib族金屬氧化物的加氫能力；含鎳組分、含鈷組分可以作為單質或氧化物，與最終催化劑組合物中的一種或多種其它成分化學結合，或者作為金屬元素存在于該催化劑中。

9、本發明所述催化劑中還可包括本領域催化劑的常規組分，例如硅藻土、活性粘土等，用量可為通常用量。

10、本發明的目的之二在于提供一種上述富鋁zsm-5型沸石為載體的催化劑的制備方法，包括：將包含有ⅵb族金屬氧化物和任選的ⅷ族金屬組分在內的組分負載在包含富鋁zsm-5型沸石的載體上，經過焙燒、還原得到所述的催化劑。

11、本發明所提供所述催化劑的制備方法，并不僅限于上述制備方法，可以采用催化劑領域常用的任何方法進行制備。例如本發明所述催化劑的制備可以包括將包含所述富鋁zsm-5型沸石在內的催化劑載體成型并負載金屬組分之后焙燒還原后得到催化劑的步驟。其中，載體成型可通過將所述沸石與常用粘結劑等一起采用本領域通常的擠條、滾球或油柱成型等方法進行；金屬組分可通過本領域通常的將金屬前體化合物與催化劑載體共沉淀、共膠凝、混捏、離子交換或浸漬等方法進行。

12、根據本發明，所述富鋁zsm-5型沸石為載體的催化劑的制備方法包括以下步驟：

13、步驟1)將包含有富鋁zsm-5型沸石在內的組分成型后，干燥、焙燒得到催化劑載體；

14、步驟2)將可溶性ⅵb族金屬化合物、可溶性ⅷ族金屬化合物配制成金屬化合物水溶液；

15、步驟3)將步驟1)得到的催化劑載體浸漬在步驟2)得到的金屬化合物水溶液中，取出干燥、焙燒、還原得到所述的催化劑。

16、根據本發明，所述富鋁zsm-5型沸石為載體的催化劑的制備方法，步驟1)中：所述富鋁zsm-5型沸石先和粘結劑混合后再成型，混合成型工藝可以采用本領域常用的成型設備和成型工藝條件；成型后的干燥處理沒有特別限定，可以采用本領域常用的干燥設備和干燥條件，例如，干燥溫度為50～180℃，優選為60～150℃；干燥后的焙燒處理沒有特別限定，可以采用本領域常用的焙燒設備和焙燒條件，例如，焙燒溫度為520～600℃，優選為530～580℃；焙燒時間為1～8h，優選為2～6h。

17、根據本發明，所述富鋁zsm-5型沸石為載體的催化劑的制備方法，步驟2)中：所述的可溶性ⅵb族金屬化合物選自可溶性鉬化合物、可溶性鎢化合物中的至少一種，優選自鎢酸銨、鉬酸銨中的至少一種；所述的可溶性ⅷ族金屬化合物選自可溶性鎳化合物、可溶性鈷化合物中的至少一種，優選自硝酸鎳、硫酸鎳、鹵化鎳、草酸鎳、乙酸鎳、硝酸鈷、氯化鈷、草酸鈷中的至少一種；所形成金屬化合物溶液的濃度沒有特別限定，能夠使得加入的金屬化合物完全溶解即可，具體地，所述金屬化合物水溶液中金屬化合物的總濃度為3～45wt％，優選為5～40wt％。所述金屬化合物水溶液中可以加入適量的氨水，得到均相溶液。

18、根據本發明，所述富鋁zsm-5型沸石為載體的催化劑的制備方法，所述步驟3)中：所述的浸漬可采用本領域常用的浸漬工藝，如等體積浸漬；浸漬后載體的干燥處理沒有特別限定，可以采用本領域常用的干燥設備和干燥條件，例如，干燥溫度為50～150℃，優選為60～120℃；干燥后的焙燒處理沒有特別限定，可以采用本領域常用的焙燒設備和焙燒條件，例如，焙燒溫度為450～600℃，優選為480～580℃；焙燒時間為0.5～8h，優選為1～6h；焙燒后的催化劑前體經過還原得到催化劑，其中的還原工藝可以采用本領域常用的還原條件，例如，在氫氣氣氛中完成催化劑前體的還原，具體地，還原的條件為：還原的升溫速率為1～20℃/h，優選為5～10℃/h；還原的終點溫度為300～450℃，優選為320～420℃；終點溫度保持1～24h，優選為2～16h。

19、根據本發明，所述富鋁zsm-5型沸石由以下制備方法得到：

20、a)將氫氧化鈉、氧化鋁源溶于水中，再依次加入二氧化硅源和模板劑，攪拌得到膠液；

21、b)將步驟a)得到的膠液預晶化、水熱晶化后冷卻，得到高結晶度zsm-5漿液；

22、c)向步驟b)得到的高結晶度zsm-5漿液中繼續加入氧化鋁源和水；

23、d)重復步驟b)的預晶化和水熱晶化進行二次晶化；

24、e)將二次晶化后得到的產物過濾、洗滌、干燥、焙燒后，得到所述的富鋁zsm-5型沸石。

25、根據本發明，所述富鋁zsm-5型沸石的制備方法中：

26、所述的氧化鋁源選自偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、硫酸鋁中的至少一種；

27、所述的二氧化硅源選自硅膠、硅溶膠、白炭黑中的至少一種；

28、所述的模板劑選自有機胺，優選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、正丙胺中的至少一種。

29、根據本發明，所述富鋁zsm-5型沸石的制備方法中：

30、所述步驟a)中：二氧化硅源、模板劑、氧化鋁源、氫氧化鈉、水的摩爾比為(20～50)：(2～10)：1：(0.01～0.20)：(120～500)，其中，二氧化硅源以sio2來計，氧化鋁源以al2o3來計；

31、所述步驟b)和步驟d)中的預晶化條件獨立地為：50～100℃預晶化3～60h，優選地，60～95℃預晶化5～30h；

32、所述步驟b)和步驟d)中的水熱晶化條件獨立地為：110～180℃晶化12～240h，優選地，120～170℃預晶化24～200h；

33、所述步驟c)得到的體系中：二氧化硅源、模板劑、氧化鋁源、氫氧化鈉、水的摩爾比為(8～18)：(0.5～2)：1：(0.005～0.015)：(40～150)，其中，二氧化硅源以sio2來計，氧化鋁源以al2o3來計；

34、所述步驟e)得到的富鋁zsm-5型沸石還需采用經過銨離子交換和焙燒后處理。根據本發明，采用上述制備方法得到鈉型富鋁zsm-5型沸石，在制備催化劑載體前需將鈉型富鋁zsm-5沸石交換成銨型富鋁zsm-5沸石，再經過焙燒可到氫型富鋁zsm-5沸石。其中，交換處理和焙燒處理均可以采用本領域常用的交換處理工藝和焙燒處理工藝，例如，采用硝酸銨溶液將鈉型富鋁zsm-5型沸石鈉型富鋁zsm-5沸石交換成銨型富鋁zsm-5沸石，交換處理3次后，再在溫度為510～580℃下進行焙燒處理。

35、本發明的目的之三在于提供一種催柴加氫裂化催化劑，包含上述富鋁zsm-5型沸石為載體的催化劑或者由上述制備方法制備得到的富鋁zsm-5型沸石為載體的催化劑。

36、本發明的目的之四在于提供一種上述的催柴加氫裂化催化劑在富芳柴油加氫裂化反應中的應用，包括以下步驟：將加氫精制催化劑和所述的催柴加氫裂化催化劑分別裝入獨立的第一反應器和第二反應器中，將富芳柴油加入第一反應器中與加氫精制催化劑接觸反應后，進行氣液分離，將得到的液相油進入第二反應器與所述的催柴加氫裂化催化劑接觸反應。

37、根據本發明，所述的富芳柴油加氫裂化反應中：

38、所述的富芳柴油中芳烴含量不小于50％；

39、所述的富芳柴油選自催化柴油、焦化柴油、乙烯焦油中的至少一種；和/或，

40、所述的富芳柴油經過加氫精制處理后氮含量≤50ppm、硫含量≤800ppm；優選地，氮含量≤20ppm、硫含量≤500ppm；

41、所述的加氫精制可以采用本領域公知的催化柴油加氫精制技術，其加氫精制反應條件可采用本領域中已知的催化柴油加氫精制的反應條件；其所述加氫精制催化劑可以采用本領域中已有的任何類型的加氫精制催化劑，只要能實現催化柴油加氫精制目的即可；優選地，所述加氫精制的反應條件包括：反應溫度為280～400℃，氫氣分壓力為2.0～15.0mpa，液相空速為0.2～4.0h-1，氫烴體積比為500～4000；優選地，反應溫度為300～380℃，氫氣分壓力為5.0～12.0mpa，液相空速為0.5～2.0h-1，氫烴體積比為1000～3000；

42、所述加氫裂化的反應條件包括：反應溫度為300～450℃，氫氣分壓力為2.0～15.0mpa，液相空速為0.2～4.0h-1，氫烴體積比為500～4000；優選地，反應溫度為320～420℃，氫氣分壓力為5.0～12.0mpa，液相空速為0.5～2.0h-1，氫烴體積比為1000～3000；

43、所述的加氫裂化反應的單程轉化率大于85％；

44、所述的加氫裂化反應產物中，c6烴中的苯含量大于35wt％，c7烴中的甲苯含量大于85wt％，所述的c6烴為苯和c6非芳烴的混合物，所述的c7烴為甲苯、c7非芳烴的混合物。

45、本發明中以富鋁zsm-5型沸石為載體的催化劑作為催柴加氫裂化催化劑，可用于生產具有化工用途的輕質芳烴和輕烴，實現催化柴油等低值富芳油品向芳烴、烯烴等化工產品的轉化。本發明的催化劑中，采用硅鋁分子比介于5～18且沸石粒子至少在一個維度上的平均長度小于20nm的zsm-5沸石作為酸性功能組分。高骨架鋁含量的富鋁zsm-5提供了豐富的b酸中心，且因為至少在一個維度上的平均長度小于20nm，四氫萘系烴類可與開放外表面和孔口附近的b酸中心接觸發生裂化反應。較普通zsm-5型催化劑，其轉化活性大幅提高，單程轉化率高。傳統采用zsm-5型載體的臨氫脫蠟催化劑，因反應物分子無法與沸石粒子上的酸性位有效接觸，單程轉化率低。本發明中采用以富鋁zsm-5型沸石為載體負載ⅵb族金屬氧化物的催化劑作為催柴加氫裂化催化劑，適用于低硫含量的兩段工藝，加氫活性適中，將催化柴油轉化為輕質芳烴的選擇性更高、純度更高。