本發明屬于催化劑，具體涉及一種加氫催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

1、近年來，裂解原料呈現多樣化的發展趨勢，尤以輕質化受到廣泛關注。目前，國內外乙烯裝置采用的原料主要為石腦油、乙烷、丙烷、丁烷、柴油、煤炭等。相較于傳統的石腦油裂解，輕烴裂解裝置具有工藝流程短、占地面積小、裝置投資少、收率高等優勢。除主產品乙烯之外，采用輕質化原料的裂解裝置副產氫氣、甲烷、碳三、碳四以及苯和甲苯等。其中的不飽和碳三碳四含量較少，主要包含丙烯、丙炔(ma)、丙二烯(pd)、丁二烯和丁烯，分離后分別選擇加氫的成本較高，通常全加氫后運送至裂解爐作為裂解原料使用。

2、中國專利cn105727990a公開了一種碳三選擇加氫催化劑及其制備方法，采用帶羥基的聯吡啶衍生物的有機溶液改性的al2o3作為載體，鈀、銅的混合陽離子溶液作為活性組分的前驅體，通過改性載體克服了浸漬液的表面張力及溶劑化效應，使對鈀-銅具有更好的分散效果，更利于形成鈀-銅合金，擁有更好的選擇性及抗結焦性能。

3、中國專利cn114100615a公開了一種碳四選擇加氫催化劑及其制備方法，采用改性的凹凸棒石-蒙脫石復合材料作為載體，非貴金屬鎳做為活性組分。其中鎳源可采用鎳鹽或利用廢舊鎳氫電池中提取生成的堿式碳酸鎳，通過復合載體中晶體內部形成的階梯孔道產生酸堿協同催化，使該催化劑具有良好的活性和選擇性。

4、現有的技術方案，主要針對碳三或碳四兩種餾分分別加氫，或對該混合物流的加氫反應器中分層裝填碳三碳四兩種加氫催化劑。但大部分碳三催化劑對原料中的碳四餾分的含量有一定要求，同時大部分碳四催化劑也對原料中的mapd轉化率較低。因此，需開發一種適合輕質原料裂解裝置產生的混合碳三碳四餾分的全加氫催化劑。

技術實現思路

1、為解決現有技術中存在的問題，本發明提出了一種加氫催化劑，可以用于輕質化的原料裂解產生的碳三碳四混合餾分的全加氫，將烯烴和二烯烴加氫至飽和后作為裂解或其他原料使用。

2、本發明的目的之一在于提供一種加氫催化劑，包括：載體、以及負載于載體上的主活性組分和助活性組分，所述的載體為表面富含羥基的改性氧化鋁載體。

3、根據本發明，所述的加氫催化劑中：

4、所述的載體為在含氧化鋁組分中加入等電點調控劑再經過表面處理后得到的改性氧化鋁載體；

5、所述載體表面羥基基團的密度為6～18mmol/m2，優選為6.5～15mmol/m2；

6、所述載體的平均孔徑為50～200nm，最可幾孔徑為100～350nm；優選地，所述載體的平均孔徑為70～180nm，最可幾孔徑為110～300nm；

7、所述載體的比表面積為5～280m2/g，優選為15～250m2/g；

8、所述載體的堆密度為0.35～1.2g/ml，優選為0.45～1g/ml。

9、根據本發明，所述的加氫催化劑中：

10、所述的主活性組分為pd；

11、所述的助活性組分選自ag、ga、bi、ce、pb、cu、au、zn、ga、in、cu、as、稀土金屬、堿金屬、堿土金屬中的至少一種，優選為ag、ga、zn、cu、pb、ce、in中的至少一種；

12、所述的載體中包含氧化鋁、以及其他氧化物，所述其他氧化物選自三氧化鎢、五氧化二釩、五氧化二銻、氧化硅、氧化鋯、氧化錳、氧化錫、氧化鈦、氧化亞鐵、氧化鈰、氧化鎳、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化鑭、氧化鎵、氧化銦中的至少一種。

13、根據本發明，所述的加氫催化劑中：

14、以所述載體的總重為100％來計，所述主活性組分的含量為0.05～0.5％，所述助活性組分的含量為0.01～10％；優選地，以所述載體的總重為100％來計，所述主活性組分的含量為0.1～0.4％，所述助活性組分的含量為0.01～5％；

15、以所述載體的總重為100％來計，氧化鋁的含量為60～99.9％，優選為65～98％。

16、本發明的目的之二在于提供一種上述加氫催化劑的制備方法，可以采用任意本領域現有的制備負載型催化劑的方法將主活性組分和助金屬組分負載到載體上，例如，采用噴涂法和/或浸漬法將活性組分前驅體負載于所述載體上。具體地，所述加氫催化劑的制備方法包括：將載體浸漬含有主活性組分前體化合物和助金屬組分前體化合物的金屬化合物溶液，干燥、焙燒后，得到所述的加氫催化劑。

17、根據本發明，所述加氫催化劑的制備方法中：

18、所述的主活性組分前體化合物選自硝酸鈀、氯化鈀、氧化鈀、氫氧化鈀、四氯鈀酸鈉中的一種，優選自硝酸鈀、氯化鈀中的至少一種；

19、所述的助活性組分前體化合物選自ag、ga、bi、ce、pb、cu、au、zn、ga、in、cu、as、稀土金屬、堿金屬、堿土金屬的氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、金屬有機化合物中的至少一種，優選自ag、ga、zn、cu、pb、ce、in的氯化物、硝酸鹽中的至少一種；

20、所述金屬化合物溶液中，主活性組分前體化合物的濃度為5～100mg/ml，其中，所述主活性組分前體化合物以其所含金屬來計；

21、所述金屬化合物溶液中的溶劑選自水、鹽酸、硝酸、乙酸、醇類中的至少一種，優選為水；

22、所述干燥可以采用現有技術中常用的干燥設備和干燥條件，例如，所述干燥的條件為：干燥溫度為40～180℃，干燥時間為2～24h；優選地，干燥溫度為50～170℃，干燥時間為4～20h；

23、所述焙燒可以采用現有技術中常用的焙燒設備和焙燒條件，例如，所述焙燒的條件為：焙燒溫度為200～600℃，焙燒時間為2～10h；優選地，焙燒溫度為300～550℃，焙燒時間為4～10h。

24、根據本發明，所述載體的制備包括以下步驟：

25、(1)將鋁源、成型劑、擴孔劑、等電點調控劑、膠聯劑溶液在內的組分混合，得到混合物；

26、(2)將步驟(1)得到的混合物捏合成型、擠壓切粒、干燥、焙燒，得到改性氧化鋁前體；

27、(3)將步驟(2)得到的改性氧化鋁前體進行表面處理，得到所述的載體。

28、根據本發明，所述載體的制備方法中：

29、所述的鋁源選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁中的至少一種；

30、所述的成型劑選自淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素中的至少一種；

31、所述的擴孔劑選自田菁粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙二醇中的至少一種；

32、所述的等電點調控劑選自等電點小于6.5或大于8.5的氧化物中的至少一種，優選地，等電點小于6.5的等電點調控劑選自三氧化鎢、五氧化二釩、五氧化二銻、氧化硅、氧化鋯、氧化錳、氧化錫、氧化鈦中的至少一種；和/或，等電點大于8.5的等電點調控劑選自氧化鈰、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化鑭、氧化鎵、氧化銦中的至少一種；

33、所述膠聯劑溶液中的膠聯劑選自無機酸、有機酸中的至少一種，優選自硝酸、硫酸、鹽酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、抗壞血酸、水楊酸中的至少一種；

34、所述膠聯劑溶液中的溶劑選自水、有機溶劑中的至少一種，優選自水、甲醇、乙醇中的至少一種。

35、根據本發明，所述載體的制備方法中：

36、以所述鋁源、成型劑、擴孔劑、等電點調控劑的總重為100％來計，所述成型劑的用量為0.1～10％，所述擴孔劑的用量為0.1～10％，所述等電點調控劑的用量為0.01～20％，余量為鋁源；優選地，以所述鋁源、成型劑、擴孔劑、等電點調控劑的總重為100％來計，所述成型劑的用量為0.5～8％，所述擴孔劑的用量為0.5～8％，所述等電點調控劑的用量為0.05～15％，余量為鋁源；

37、以所述鋁源的用量為100g來計，所述膠聯劑溶液的用量為50～180ml，優選為70～160ml；

38、所述膠聯劑溶液的摩爾濃度為0.001～10mol/l，優選為0.01～6mol/l。

39、根據本發明，所述載體的制備方法中：

40、所述載體的成型過程可采用任意本領域現有的成型技術，如流化造粒、團聚造粒、擠出造粒、擠壓造粒或噴霧造粒中的至少一種；

41、步驟(2)中焙燒的條件為：350～1200℃焙燒1～10h，優選地，500～1150℃焙燒2～8h；

42、步驟(3)中表面處理選自酸化或堿化、晶化、輻照中的至少兩種，優選地，當等電點調控劑為等電點小于6.5的氧化物、采用酸化處理時，酸化處理的ph需比等電點調控劑的等電點數值高出0.1～2，優選高出0.2～1；和/或，當等電點調控劑為等電點大于8.5的氧化物、不采用酸化處理、采用堿化處理時，堿化處理的ph需比等電點調控劑的等電點數值高出0.1～4，優選高出0.3～3.5；

43、步驟(3)表面處理后得到的改性氧化鋁還需干燥處理，干燥處理的條件可以采用常用的干燥條件，能夠使得到的改性氧化鋁干燥即可。

44、根據本發明，所述載體的制備方法中：

45、所述酸化的條件為：采用酸化劑溶液中的酸化劑選自硝酸、硫酸、鹽酸、抗壞血酸、雙氧水、高錳酸鉀中的至少一種，酸化劑溶液中酸化劑的濃度為0.001～5mol/l，酸化溫度為30～80℃，酸化時間為0.5～8h；優選地，所述酸化劑溶液中酸化劑的濃度為0.01～4mol/l，酸化溫度為35～75℃，酸化時間為1～6h；

46、所述堿化的條件為：采用堿化劑溶液中的堿化劑選自氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的至少一種，堿化劑溶液中堿化劑的濃度0.005～5mol/l，堿化溫度為30～80℃，堿化時間為0.5～8h；優選地，所述堿化劑溶液中堿化劑的濃度0.01～4mol/l，堿化溫度為35～75℃，堿化時間為1～6h；

47、所述晶化的條件為：晶化采用的溶劑為水、甲醇、乙醇中的至少一種，晶化溫度為120～250℃，晶化時間為0.5～18h；優選地，晶化采用的溶劑為水、乙醇中的至少一種，晶化溫度為150～200℃，晶化時間為1～6h；

48、所述輻照的條件為：射線源為γ射線，輻照劑量率為0.01～50kgy/min，輻照時間為0.2～12h；優選地，射線源為γ射線，輻照劑量率為0.1～25kgy/min，輻照時間為0.2～6h。

49、在本發明中，所述氧化鋁載體及其制備可以參考專利zl202311114679.2，前述文獻公開的相關內容引入本發明作為參考。

50、本發明的目的之三在于提供一種上述的加氫催化劑或者由上述制備方法得到的加氫催化劑，在碳三碳四混合餾分全加氫反應中的應用。所述“碳三碳四混合餾分全加氫”是指將裂解裝置產生的碳三、碳四混合物中不飽和烴加氫至飽和后輸送至裂解爐作為原料或者作為其他原料使用。

51、本發明通過在載體制備過程中添加適量的等電點調控劑，再根據加入的等電點調控劑有針對性地對成型的氧化鋁載體進行表面處理，例如，結合酸化或堿化、晶化、輻照中至少兩種處理方法，從而實現氧化鋁載體表面羥基基團密度的顯著提升，促進金屬活性組分負載在載體上，提高得到催化劑對不飽和烴的轉化率。本發明提供的加氫催化劑可將輕質化原料裂解裝置產生的碳三碳四餾分中的不飽和烴全加氫至飽和，可以作為裂解或其他原料使用。