本發明屬于催化劑領域，尤其涉及一種復合催化劑床層及其應用，尤其在重質芳烴增產輕質c6～c8芳烴中的應用。

背景技術：

1、重質芳烴是石油加工過程的副產品，人們通常把碳九芳烴(c9a)、碳十芳烴(c10a)與碳十一及其以上重芳烴(c11+a)統稱為重芳烴。石油重芳烴主要來自于煉油廠催化裂化、催化重整和石腦油蒸汽裂解裝置的副產品。重質芳烴的結構組成非常復雜，除含有較多的甲基、乙基、丙基外，還含較多的多環芳烴。隨著原油重質化發展，副產重質芳烴的資源將越來越多。

2、芳烴聯合裝置是通過催化重整、芳烴抽提、歧化/烷基轉移、異構化、吸附分離等工藝過程，生產btx(苯、甲苯和二甲苯)輕質芳烴的化工裝置。催化重整裝置副產的重芳烴主要含單環芳烴，此外還含有約3-5％左右的稠環芳烴，大部分重整重芳烴可通過重芳烴輕質化或歧化與烷基轉移單元轉化為二甲苯，如uop的開發的tac9適合處理純c9a/c10a芳烴，而ta系列烷基轉移催化劑都可適合處理含一定量的單環重芳烴的原料，但上述催化劑對原料中稠環芳烴含量均有一定限制，需對重整重芳烴進行分離去除萘系物組分后使用，在流程上存在重芳烴分離能耗高、重芳烴資源利用率較低等問題。進一步降低裝置能耗物耗、提高劣質重芳烴原料利用率是未來芳烴裝置發展趨勢。然而當反應原料中碳十及其以上重質芳烴的含量越高，尤其是萘系物含量越高，催化劑活性降低，且越容易結焦失活。因此，傳統的烷基轉移工藝中對反應原料中的萘系物含量都有嚴格的限制。目前，歧化與烷基轉移單元對c9+重芳烴的利用主要集中在對c9a及部分c10a的利用，而萘系物及c11+a因得不到有效利用而從重芳烴塔底外排，一般用作調和柴油和燃料。近年來，萘系化合物的輕質化利用逐漸被學者開發，需在金屬與酸性雙功能催化劑作用下進行，通過部分開環加氫及加氫裂解過程生產輕質芳烴。貴金屬鉑、鈀等被報道為選擇性開環金屬化合物。

3、wo2019177961a1(2019-3-11)沙特阿拉伯石油公司公開了一種制備苯、甲苯和二甲苯的btx化合物的方法。該工藝將重整產物送入含有復合沸石催化劑的反應器中。復合沸石催化劑包括納米beta和zsm-5的混合物。納米beta、zsm-5或兩者都包括一種或多種浸漬金屬，0.25至0.55wt.％re。該專利的主要特點在于對納米beta粒徑的限定，粒徑在10-40nm之間，外比表面積高于150m2/g，其硅鋁比在6-12之間。配合金屬的加氫作用，該分子篩可同時應用于烷基轉移和脫烷基過程。納米beta分子篩的存在導致催化劑的外比表面增大，可有效提高重芳烴烷基轉移轉化率及脫烷基性能。該催化劑能處理高c9+a原料，并提高了混合二甲苯產率及催化劑穩定性。埃克森美孚化學專利公司us20200031740a1公開了一種將c9及以上重芳烴轉化為苯、甲苯和二甲苯的新工藝。該專利通過兩種分別含有沸石、第一金屬及/或第二金屬及粘結劑等活性組分的催化劑，分別為第一催化劑和第二催化劑，有效提高苯、甲苯和二甲苯收率。該工藝主要將脫烷基和烷基轉移工藝相結合，在臨氫條件下，將c9及以上重芳烴利用硫化后的雙功能催化劑輕質化。在該過程中，c9及以上重芳烴先通過脫烷基轉化為苯、甲苯和二甲苯以及低碳烷烴c2+氣體，剩余的c9及以上重芳烴再進一步與生成的苯、甲苯發生烷基轉移生成二甲苯。與以往工藝不同的是，該通過不同床層催化劑或物理混合兩種催化劑催化，將c9+芳烴輕質化成苯、甲苯和二甲苯。以上反應體系主要通過多個反應器串聯，增加了設備的投資和工藝的復雜程度。

技術實現思路

1、為了克服現有技術中存在的問題，本發明提供了一種復合催化劑床層及其制備方法和應用，所述復合催化劑床層利用不同孔徑分子篩匹配不同原料分子轉化反應，能有效利用重芳烴中的萘系化合物，提高重芳烴資源的利用率。

2、本發明一方面在于提供一種復合催化劑床層，其包括多層裝填有催化劑的床層，所述催化劑各自獨立地包括硅鋁分子篩、金屬組分和任選的粘結劑，按照與物料接觸的先后順序，各床層催化劑中的硅鋁分子篩的孔道結構逐漸減小。

3、所述粘結劑選自氧化鋁、鋁溶膠、擬博水鋁石、硅溶膠中的至少一種，優選地，在每個床層的催化劑中，以其中硅鋁分子篩與粘結劑的總重100wt％計，其中硅鋁分子篩各自獨立地為10～85wt％，其中粘結劑各自獨立地為5～80wt％。

4、所述金屬組分各自獨立地選自ib族、iib族、vib族、viii族和viib族元素中的至少一種，優選自ni、mo、re、pd、co、rh、ru、ir、cr、pt、zn中的至少一種，更優選地，各床層催化劑中所述金屬組分的負載量各自獨立地為0.01～25wt％。

5、按照與物料接觸的先后順序，各床層催化劑中的硅鋁分子篩上最大環狀結構的骨架t原子數(優選在20～6、更優選18～9范圍內)逐漸減小；

6、更優選地，所述硅鋁分子篩選自aet分子篩、etr分子篩、zeo-1分子篩、utd-1f分子篩、β沸石分子篩、絲光沸石分子篩、zsm-12分子篩、y分子篩、mcm-22分子篩、itq-1分子篩、itq-24分子篩、itq-32分子篩、afr分子篩、zsm-22分子篩、zsm-23分子篩、zsm-5分子篩、eu-1分子篩、itq-13分子篩、nu-87分子篩、zsm-34分子篩、zsm-11分子篩中的至少一種。

7、按照與物料接觸的先后順序，各床層的催化劑中硅鋁分子篩的鋁含量和/或酸量逐漸升高；優選地，各床層催化劑中硅鋁分子篩的鋁含量和/或酸量按照與物料接觸的先后順序在10～500μmolpydg-1(優選20～450μmolpydg-1)范圍內逐漸升高。

8、所述復合催化劑床層包括三層以上裝填有催化劑的床層，優選包括3～10層，更優選3～6層。

9、所述復合催化劑床層包括三層，按照與物料接觸的先后順序，第一層床層的催化劑中硅鋁分子篩的最大環狀結構的骨架t原子數為14～18；和/或，第二層床層的催化劑中硅鋁分子篩上最大環狀結構的骨架t原子數為11～12；和/或，第三層床層的催化劑中硅鋁分子篩上最大環狀結構的骨架t原子數為9～10。

10、所述復合催化劑床層包括三層，按照與物料接觸的先后順序，第一層床層的催化劑中硅鋁分子篩選自aet分子篩、etr分子篩、zeo-1分子篩、utd-1f分子篩中的至少一種；和/或，第二層床層的催化劑中硅鋁分子篩選自β沸石分子篩、絲光沸石分子篩、zsm-12分子篩、y分子篩、mcm-22分子篩、itq-1分子篩、itq-24分子篩、itq-32分子篩、afr分子篩中的至少一種；和/或，第三層床層的催化劑中硅鋁分子篩選自zsm-22分子篩、zsm-23分子篩、zsm-5分子篩、eu-1分子篩、itq-13分子篩、nu-87分子篩、zsm-34分子篩、zsm-11分子篩中的至少一種。

11、所述復合催化劑床層包括三層，按照與物料接觸的先后順序，第一層床層的催化劑中硅鋁分子篩的酸量為20～200μmolpydg-1；和/或，第二層床層的催化劑中硅鋁分子篩的酸量為200～300μmolpydg-1；和/或，第三層床層的催化劑中硅鋁分子篩的酸量為320～450μmolpydg-1。

12、本發明第二方面在于提供所述復合催化劑床層的應用，優選在重質芳烴輕質化中的應用。

13、本發明第三方面在于提供一種重質芳烴輕質化的方法，包括：在臨氫條件下，重質芳烴原料與所述復合催化劑床層接觸反應。

14、所述重質芳烴原料為含萘和/或其衍生物的c9+a芳烴，優選地，其中萘和/或其衍生物的含量為0.1～100wt％。

15、所述接觸反應的溫度為200℃～600℃；和/或，所述接觸反應的壓力為2～10.0mpa；和/或，氫烴分子比為1～20；和/或，所述重質芳烴原料的重量空速為1～7h-1。

16、與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

17、本發明所述復合催化劑床層可以用于重質芳烴輕質化，尤其可以用于含萘和/或其衍生物的c9+a芳烴輕質化，其中，利用不同孔徑分子篩匹配不同原料分子轉化反應，能有效利用重芳烴中的萘和/或其衍生物，提高重芳烴資源的利用率，能大幅提高重芳烴輕質化反應轉化率及目的產物btx選擇性，具體地，具有高的總轉化率、高的萘和/或其衍生物轉化率和高的btx選擇性。