本發明涉及化工生產，具體涉及一種在線延長活潑金屬催化劑使用壽命的方法和一種在線延長活潑金屬催化劑使用壽命的裝置。

背景技術：

1、活潑金屬催化劑，如堿金屬催化劑在丙烯二聚反應中具有重要的工業應用價值。國外自20世紀60年代已開始4-甲基-1-戊烯的工業生產，生產中使用的催化劑為單一堿金屬或多種堿金屬混合的催化劑。固體堿催化劑主要為堿金屬作為活性組分，在丙烯二聚反應中表現出超高的二聚選擇性，同時通過合理設計催化劑可以提高單一二聚產物的選擇性。

2、有文獻報道以4m1p作為丙烯二聚反應的目標產物時，在熱力學上確定的最佳條件為溫度127-177℃、壓力10-15mpa。由于反應條件相對苛刻(高壓)，隨著反應的進行，催化劑特別是負載型金屬催化劑會因活性金屬晶粒或中心聚結長大和中心膠質吸附結焦引起失活。在實際丙烯低聚反應過程中，除發生二聚反應以外，還會有丙烯三聚體、四聚體等齊聚副產物以及大分子量的高聚體副產物的生成。這些副產物會占據催化劑的活性中心，造成催化劑的活性降低。此時若對催化劑采取活性恢復的措施，可延長催化劑操作時間和使用壽命。因此，失活或部分失活的活潑金屬催化劑的原位活性恢復對于提高裝置效率或本技術工業化可靠性、降低活潑金屬消耗具有現實意義。

3、cn106179489a公開了一種失活催化劑再生的方法，先用有機溶劑處理失活催化劑，在處理后的催化劑上負載鎳，然后在含氧氣體作用下，進行燒炭處理，將處理后的催化劑在氫氣氛圍下還原處理；然后在真空環境或惰性氣氛中經含有殼聚糖的烯酸溶液浸泡，最后進行干燥和焙燒得到活性恢復的催化劑。上述的活性恢復方法由于要經過氧化或高溫燒炭步驟，該方法不適合用于以活潑金屬為活性組分的固定床催化劑中。

4、cn112512997a公開了一種丙烯二聚的催化劑和方法，在二聚反應之前，可以將堿金屬催化劑暴露于氫下，以確保在煅燒期間發生某些氧化時催化金屬處于金屬態。但通過大量氫氣對堿金屬催化劑進行活化時，容易造成催化劑晶粒的聚并長大，從而影響催化劑活性中心，降低催化劑的活性。

5、活潑金屬催化劑特別是堿金屬催化劑的活性與操作周期對丙烯二聚制備4-甲基-1-戊烯的技術水平影響很大，其中催化劑的使用壽命是該技術的核心和關鍵之處。活潑金屬催化劑的活性下降會影響裝卸次數及催化劑的使用壽命，而活潑金屬催化劑裝卸難度較大，進一步降低了裝置的操作安全系數。從催化劑的整個生命周期角度，目前未有相關文獻報道根據活潑金屬催化劑所處失活程度不同的階段采用合適的活性恢復方式。因此，開發一種先進的在線延長活潑金屬催化劑使用壽命的方法對于采用該類催化劑的工藝，特別是丙烯二聚反應的工業應用十分必要。

技術實現思路

1、本發明的目的是為了克服現有活潑金屬催化劑活性恢復的方法存在活性恢復程度低造成使用壽命短、卸劑次數多，以及安全性低、工藝流程復雜等問題，提供一種在線延長活潑金屬催化劑使用壽命的方法和一種在線延長活潑金屬催化劑使用壽命的裝置，該方法采用溶劑循環溶脫和氫循環裂解結合的方式，有效提高了催化劑的活性，延長使用壽命，減少卸劑次數。

2、為了實現上述目的，本發明第一方面提供一種在線延長活潑金屬催化劑使用壽命的方法，所述方法包括：采用烷烴溶劑與含h2、含氨類化合物和惰性氣體的混合氣體分別對活潑金屬催化劑進行活性恢復；其中，所述活性恢復包括：溶劑循環溶脫和氫循環裂解，且溶劑循環溶脫包括溶解、內循環和/或外循環；

3、其中，當γ氫＜γ＜γ溶，進行所述溶劑循環溶脫；當γ≤γ氫，進行所述氫循環裂解；當γ≥γ溶，進行反應；γ為任意階段催化劑的活性，％；γ氫為進行所述氫循環裂解的臨界值，γ氫≤60％；γ溶為進行所述溶劑循環溶脫的臨界值，60％＜γ溶≤80％。

4、在本發明中，任意階段催化劑的活性γ等同于任意階段反應產物的轉化率，任意階段反應產物的轉化率取決于對任意階段反應產物的定量分析計算得到。

5、在本發明中，沒有特殊情況說明下，所述溶劑循環溶脫、氫循環裂解和反應各自獨立地具有工作狀態和關閉狀態，且這3種工況單一進行。也就是說，當任意階段催化劑的活性滿足：γ氫＜γ＜γ溶，所述氫循環裂解和反應均處于關閉狀態，且所述溶劑循環溶脫處于工作狀態；當任意階段催化劑的活性滿足：γ≤γ氫，所述溶劑循環溶脫和反應均處于關閉狀態，且所述氫循環裂解處于工作狀態；當任意階段催化劑的活性滿足：γ≥γ溶，所述溶劑循環溶脫和氫循環裂解均處于關閉狀態，且所述反應處于工作狀態。

6、在本發明中，沒有特殊情況說明下，任意階段催化劑包括并不局限于所述活潑金屬催化劑、所述溶劑循環溶脫后催化劑、所述反應后催化劑、所述氫循環裂解后催化劑等。

7、優選地，所述方法包括以下步驟：

8、(1)將所述烷烴溶劑和活潑金屬催化劑接觸并進行所述溶劑循環溶脫，得到的溶劑循環溶脫后催化劑滿足：γ≥γ溶；

9、(2)將所述溶劑循環溶脫后催化劑進行所述反應，直至反應后催化劑滿足：γ氫＜γ＜γ溶，重復上述步驟(1)；

10、(3)當所述反應后催化劑滿足：γ≤γ氫，進行所述氫循環裂解，得到的氫循環裂解后催化劑滿足：γ≥γ溶；

11、(4)將所述氫循環裂解后催化劑進行所述反應，直至反應后催化劑滿足：γ＜γ溶，進行卸劑。

12、本發明第二方面提供一種在線延長活潑金屬催化劑使用壽命的裝置，第一方面提供的方法在所述裝置中進行，所述裝置包括：設置有催化劑床層的反應器，連接所述反應器的內循環管線、外循環管線、氫循環裂解管線、烷烴溶劑輸送管線、反應原料輸送管線和反應產物輸送管線，以及連接所述氫循環裂解管線的氫氣輸送管線、惰性氣體輸送管線和含氨類化合物輸送管線；

13、其中，按照物料流動方向，所述內循環管線上依次設置有冷卻器和泵，所述外循環管線上設置有分餾塔，所述氫循環裂解管線上依次設置有冷凝器、分液罐和壓縮機；

14、其中，所述內循環管線、外循環管線和氫循環裂解管線各自獨立地具有工作狀態和關閉狀態，使得烷烴溶劑或混合氣體分別與所述催化劑床層裝填的活潑金屬催化劑接觸并進行溶劑循環溶脫和氫循環裂解，所述混合氣體含有h2、含氨類化合物和惰性氣體。

15、通過上述技術方案，本發明提供的方法，采用溶劑循環溶脫和氫循環裂解結合的方式，充分利用相似相容和氫循環裂解的原理，有效脫除活潑金屬催化劑的重質物，并對催化劑的活性組分進行原位恢復和固定，基于任意階段催化劑的活性γ，在線實現催化劑的活性恢復和反應的交替進行，進而延長催化劑的使用壽命，相應減少卸劑次數；尤其通過調控氫循環裂解循環過程中混合氣體的組分，更有效提高了催化劑的分散度恢復率。

16、同時，本發明提供的方法，實現活潑金屬催化劑在線活性恢復，延長了催化劑的使用壽命和操作周期，減少催化劑再生或卸劑次數，提高了裝置效率；該方法還簡化工藝流程，便于工業化生產應用。

技術特征：

1.一種在線延長活潑金屬催化劑使用壽命的方法，其特征在于，所述方法包括：采用烷烴溶劑與含h2、含氨類化合物和惰性氣體的混合氣體分別對活潑金屬催化劑進行活性恢復；其中，所述活性恢復包括：溶劑循環溶脫和氫循環裂解，且溶劑循環溶脫包括溶解、內循環和/或外循環；

2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述方法包括以下步驟：

3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述氫循環裂解后催化劑中活潑金屬的分散度恢復率≥75％，優選為80-99％，其中，分散度恢復率＝所述氫循環裂解后催化劑中活潑金屬的分散度/新鮮活潑金屬催化劑中活潑金屬的分散度；

4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述溶劑循環溶脫的過程包括：將所述烷烴溶劑和活潑金屬催化劑接觸并進行所述溶解，得到的富烷烴物流進行所述內循環和/或外循環；其中，所述內循環的過程包括：將所述富烷烴物流依次進行冷卻、增壓，得到的增壓后溶劑返回并混入所述烷烴溶劑；所述外循環的過程包括：將所述富烷烴物流進行精制，得到的精制溶劑返回并混入所述烷烴溶劑；

5.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，每次所述溶劑循環溶脫的過程中，所述溶解的時間t1選自2-30h，優選為4-24h；所述內循環的時間t2選自2-18h，優選為3-15h；所述外循環的時間t3選自2-18h，優選為3-15h；

6.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述烷烴溶劑選自c3-c8的烷烴，優選選自c3-c5的烷烴，更優選選自丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷和異戊烷中的至少一種；

7.根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述氫循環裂解的過程包括：將所述混合氣體和催化劑接觸并進行所述氫循環裂解，得到的氣液混合物依次經冷凝、分液、增壓，得到的循環氣體返回并混入所述混合氣體；

8.根據權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，所述氫循環裂解的條件包括：溫度為25-650℃，優選為300-550℃；壓力為1-11mpa，優選為2-6mpa；時間t2為1-48h，優選為1-24h；氣劑比為50-1000，優選為300-800，其中，氣劑比為以h2計的所述混合氣體和活潑金屬催化劑的體積比；

9.根據權利要求7或8所述的方法，其中，所述冷凝的溫度為40-50℃；

10.一種在線延長活潑金屬催化劑使用壽命的裝置，其特征在于，權利要求1-9中任意一項所述的方法在所述裝置中進行，所述裝置包括：設置有催化劑床層的反應器(1)，連接所述反應器(1)的內循環管線(01)、外循環管線(02)、氫循環裂解管線(03)、烷烴溶劑輸送管線(04)、反應原料輸送管線(09)和反應產物輸送管線(010)，以及連接所述氫循環裂解管線(03)的氫氣輸送管線(05)、惰性氣體輸送管線(06)和含氨類化合物輸送管線(07)；

11.根據權利要求10所述的裝置，其中，所述反應器(1)選自固定床反應器；

技術總結
本發明涉及化工生產技術領域，具體涉及一種在線延長活潑金屬催化劑使用壽命的方法及其裝置，方法包括：采用烷烴溶劑與含H<subgt;2</subgt;、含氨類化合物和惰性氣體的混合氣體分別對活潑金屬催化劑進行活性恢復；所述活性恢復包括：溶劑循環溶脫和氫循環裂解，且溶劑循環溶脫包括溶解、內循環和/或外循環；當γ<subgt;氫</subgt;＜γ＜γ<subgt;溶</subgt;，進行所述溶劑循環溶脫；當γ≤γ<subgt;氫</subgt;，進行所述氫循環裂解；當γ≥γ<subgt;溶</subgt;，進行反應；γ為任意階段催化劑的活性，％；γ<subgt;氫</subgt;為進行所述氫循環裂解的臨界值，γ<subgt;氫</subgt;≤60％；γ<subgt;溶</subgt;為進行所述溶劑循環溶脫的臨界值，60％＜γ<subgt;溶</subgt;≤80％。該方法采用溶劑循環溶脫和氫循環裂解結合的方式，有效提高催化劑的活性，延長使用壽命，減少卸劑次數。

技術研發人員：王夢穎,施昌智,高國華,孫鑫艷,何懿峰,鄭會
受保護的技術使用者：中國石油化工股份有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28