本發(fā)明涉及一種負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于煙草檢測(cè)。

背景技術(shù)：

1、煙堿是一種在茄科植物中發(fā)現(xiàn)的生物堿，可以刺激神經(jīng)遞質(zhì)的釋放，從而達(dá)到調(diào)節(jié)情緒的作用。在吸煙或使用煙草制品時(shí)，煙堿會(huì)通過(guò)肺部迅速進(jìn)入血液循環(huán)，然后傳遞到大腦，通過(guò)刺激中樞神經(jīng)系統(tǒng)來(lái)產(chǎn)生一系列生理和心理效應(yīng)，包括提神、改善注意力、增強(qiáng)情緒等。然而，由于其成癮性，長(zhǎng)期使用煙草制品可能導(dǎo)致身體和心理健康問(wèn)題。因此，實(shí)現(xiàn)對(duì)煙堿的痕量檢測(cè)對(duì)人類(lèi)健康具有重要意義。環(huán)境水樣、唾液、尿液等液相樣品中煙堿的檢測(cè)是環(huán)境監(jiān)測(cè)、疾病診斷等領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。目前煙堿主要的檢測(cè)方法有液相/氣相色譜法、熒光測(cè)定法、毛細(xì)管電泳法等，但這些技術(shù)手段存在樣品制備過(guò)程繁雜。

2、表面增強(qiáng)拉曼光譜具有檢測(cè)靈敏度高、選擇性強(qiáng)、設(shè)備易于小型化等優(yōu)點(diǎn)，在食品安全、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療檢測(cè)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但常見(jiàn)的表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)基底材料對(duì)液相樣品中煙堿的化學(xué)親和力弱，檢測(cè)靈敏度較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，可以解決目前表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)基底材料對(duì)液相樣品中煙堿的化學(xué)親和力弱、檢測(cè)靈敏度低的問(wèn)題。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料，可以解決目前表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)基底材料對(duì)液相樣品中煙堿的化學(xué)親和力弱、檢測(cè)靈敏度低的問(wèn)題。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料的應(yīng)用，可以解決目前表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)基底材料對(duì)液相樣品中煙堿的化學(xué)親和力弱、檢測(cè)靈敏度低的問(wèn)題。

4、為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法所采用的技術(shù)方案為：

5、一種負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，包括以下步驟：

6、(1)將2,5-二氨基苯磺酸和三醛基間苯三酚在催化劑作用下進(jìn)行席夫堿反應(yīng)，得到共價(jià)有機(jī)框架材料；

7、(2)將所述共價(jià)有機(jī)框架材料依次與氯金酸、硝酸銀在水中于還原劑作用下混合反應(yīng)，得到負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料。

8、本發(fā)明的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，通過(guò)在共價(jià)有機(jī)框架材料上以還原法逐步負(fù)載金和銀納米顆粒制得。本發(fā)明所得的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料具有多孔、對(duì)煙堿吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，其中的磺酸基共價(jià)有機(jī)骨架材料可對(duì)煙堿進(jìn)行選擇性吸附，金和銀納米顆粒緊密分布，產(chǎn)生了大量的局域表面等離子體電磁場(chǎng)“熱點(diǎn)”，具有良好的表面增強(qiáng)拉曼光譜增強(qiáng)性能。本發(fā)明制備的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料作為表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)基底材料使用時(shí)，負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料先對(duì)液相中煙堿進(jìn)行選擇性吸附，然后通過(guò)負(fù)載的納米金、銀實(shí)現(xiàn)煙堿分子信號(hào)的增強(qiáng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)液相煙堿的靈敏檢測(cè)。

9、優(yōu)選地，所述2,5-二氨基苯磺酸和三醛基間苯三酚的摩爾比為0.45:0.35。

10、優(yōu)選地，所述催化劑為對(duì)甲基苯磺酸；所述2,5-二氨基苯磺酸、三醛基間苯三酚和催化劑的摩爾比為0.45:0.35:2.5。

11、優(yōu)選地，所述席夫堿反應(yīng)的溫度為170℃，時(shí)間為10min。

12、優(yōu)選地，每2.5mg共價(jià)有機(jī)框架材料對(duì)應(yīng)采用的氯金酸的質(zhì)量為0.5mg，硝酸銀的質(zhì)量為2.1～12.8mg。

13、優(yōu)選地，共價(jià)有機(jī)框架材料依次與氯金酸、硝酸銀在水中于還原劑作用下混合反應(yīng)的方法如下：先將氯金酸溶液加入共價(jià)有機(jī)框架材料分散液中進(jìn)行第一次混合反應(yīng)，然后向第一次混合反應(yīng)后的體系中加入還原劑、硝酸銀溶液進(jìn)行第二次混合反應(yīng)，固液分離，干燥，得到負(fù)載有金銀的共價(jià)有機(jī)框架材料；所述共價(jià)有機(jī)框架材料分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25％；氯金酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，氯金酸溶液的加入速度為0.2ml/min，第一次混合反應(yīng)的時(shí)間為30min；硝酸銀溶液的濃度為10mmol/l，硝酸銀溶液的加入速度為0.5ml/min，第二次混合反應(yīng)的溫度為70℃，時(shí)間為1h；還原劑為二水合檸檬酸鈉。

14、本發(fā)明的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料所采用的技術(shù)方案為：

15、一種如上所述的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法制備的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料。

16、本發(fā)明的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料，包括磺酸基共價(jià)有機(jī)框架材料以及負(fù)載的納米金、銀顆粒，磺酸基共價(jià)有機(jī)骨架材料可對(duì)液相中煙堿進(jìn)行選擇性吸附，負(fù)載的納米金、銀可以實(shí)現(xiàn)煙堿分子信號(hào)的增強(qiáng)。

17、本發(fā)明的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料的應(yīng)用所采用的技術(shù)方案為：

18、一種如上所述的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料在表面增強(qiáng)拉曼光譜中檢測(cè)液相煙堿的應(yīng)用。

19、本發(fā)明的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料具有多孔、對(duì)煙堿吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，其中的磺酸基共價(jià)有機(jī)骨架材料可對(duì)煙堿進(jìn)行選擇性吸附，金和銀納米顆粒緊密分布，產(chǎn)生了大量的局域表面等離子體電磁場(chǎng)“熱點(diǎn)”，具有良好的表面增強(qiáng)拉曼光譜增強(qiáng)性能。本發(fā)明制備的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料作為表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)基底材料使用時(shí)，負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料先對(duì)液相中煙堿進(jìn)行選擇性吸附，然后通過(guò)負(fù)載的納米金、銀實(shí)現(xiàn)煙堿分子信號(hào)的增強(qiáng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)液相煙堿的靈敏檢測(cè)。

20、優(yōu)選地，所述應(yīng)用包括以下步驟：以所述負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料分散液作為表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)基底材料，對(duì)液相標(biāo)準(zhǔn)樣品中煙堿進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)，利用檢測(cè)結(jié)果，構(gòu)建煙堿的拉曼光譜信號(hào)強(qiáng)度與液相中煙堿濃度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

21、優(yōu)選地，拉曼光譜檢測(cè)條件如下：激光波長(zhǎng)為785nm，激光強(qiáng)度為50mw，積分時(shí)間為1s，積分次數(shù)為20次。

技術(shù)特征：

1.一種負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，所述2,5-二氨基苯磺酸和三醛基間苯三酚的摩爾比為0.45:0.35。

3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，所述催化劑為對(duì)甲基苯磺酸；所述2,5-二氨基苯磺酸、三醛基間苯三酚和催化劑的摩爾比為0.45:0.35:2.5。

4.如權(quán)利要求3所述的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，所述席夫堿反應(yīng)的溫度為170℃，時(shí)間為10min。

5.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，每2.5mg共價(jià)有機(jī)框架材料對(duì)應(yīng)采用的氯金酸的質(zhì)量為0.5mg，硝酸銀的質(zhì)量為2.1～12.8mg。

6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，共價(jià)有機(jī)框架材料依次與氯金酸、硝酸銀在水中于還原劑作用下混合反應(yīng)的方法如下：先將氯金酸溶液加入共價(jià)有機(jī)框架材料分散液中進(jìn)行第一次混合反應(yīng)，然后向第一次混合反應(yīng)后的體系中加入還原劑、硝酸銀溶液進(jìn)行第二次混合反應(yīng)，固液分離，干燥，得到負(fù)載有金銀的共價(jià)有機(jī)框架材料；所述共價(jià)有機(jī)框架材料分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25％；氯金酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，氯金酸溶液的加入速度為0.2ml/min，第一次混合反應(yīng)的時(shí)間為30min；硝酸銀溶液的濃度為10mmol/l，硝酸銀溶液的加入速度為0.5ml/min，第二次混合反應(yīng)的溫度為70℃，時(shí)間為1h；還原劑為二水合檸檬酸鈉。

7.一種如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法制備的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料。

8.一種如權(quán)利要求7所述的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料在表面增強(qiáng)拉曼光譜中檢測(cè)液相煙堿的應(yīng)用。

9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用包括以下步驟：以所述負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料分散液作為表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)基底材料，對(duì)液相標(biāo)準(zhǔn)樣品中煙堿進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)，利用檢測(cè)結(jié)果，構(gòu)建煙堿的拉曼光譜信號(hào)強(qiáng)度與液相中煙堿濃度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

10.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，拉曼光譜檢測(cè)條件如下：激光波長(zhǎng)為785nm，激光強(qiáng)度為50mw，積分時(shí)間為1s，積分次數(shù)為20次。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于煙草檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，包括以下步驟：將2,5?二氨基苯磺酸和三醛基間苯三酚在催化劑作用下進(jìn)行席夫堿反應(yīng)，得到共價(jià)有機(jī)框架材料；將所述共價(jià)有機(jī)框架材料依次與氯金酸、硝酸銀在水中混合反應(yīng)，得到負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料。本發(fā)明制備的負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料作為表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)基底材料使用時(shí)，負(fù)載有貴金屬的共價(jià)有機(jī)框架材料先對(duì)液相中煙堿進(jìn)行選擇性吸附，然后通過(guò)負(fù)載的納米金、銀實(shí)現(xiàn)煙堿分子信號(hào)的增強(qiáng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)液相煙堿的靈敏檢測(cè)。

技術(shù)研發(fā)人員：聶聰,袁曉雅,王曉瑜,謝復(fù)煒,陳滿(mǎn)堂,歐陽(yáng)磊,余晶晶,秦亞瓊,王冰,劉克建,馬鋮杰,劉瑞紅
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28