本發明涉及有機化學，具體涉及一種環氧丁烷的合成用催化劑及其制備方法、環氧丁烷的合成方法。

背景技術：

1、環氧丁烷(bo)，又叫做氧化丁烯，是一種有機合成原料，可以用來制造有機合成中間體以及高分子聚合物，例如可以生產丁二醇、丁醇胺等。環氧丁烷水解可制丁二醇(ch3-ch2-choh-ch2oh)，它是生產聚合增塑劑的原料。

2、環氧丁烷還可以取代丙酮做硝基漆的稀釋劑，具有良好的性能，也可用作含氯化合物的抗氧劑、生產氯乙烯樹脂的抗腐蝕劑、表面活性劑、汽油添加劑等。環氧丁烷也是1,1,1-三氯乙烷(ch3-ccl3)和其它氯化溶劑的穩定劑。

3、工業上環氧丁烷的主要生產方法至今仍采用氯醇法工藝，即首先用次氯酸使丁烯氯醇化，然后環氧化。但是，用氯醇法合成環氧丁烷時，需要消耗大量的cl2，設備腐蝕嚴重，并且生產中產生含cacl2和有機氯化物的廢水、廢渣，對環境造成了極大污染。另外，生產裝置要求建在有氯氣資源和排污條件的地方，對生產地點要求比較嚴格。

4、由于污染問題，氯醇法必定將逐漸淘汰。近年來，丁烯在催化劑的作用下直接環氧化生成環氧丁烷的方法正在引起人們的關注。相比之下，丁烯直接環氧化法省去了氯醇化這道工序，因而簡化了生產流程，特別是大大減少了環境污染。

5、中國發明專利cn101085763b公開了一種合成1,2-環氧丁烷的方法，由丁烯一步合成環氧丁烷，整個過程簡單、無污染，環氧丁烷的選擇性高，但原料丁烯的價格較貴，且丁烯的純度要求高，因而該方法的生產成本較高。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提出一種環氧丁烷的合成用催化劑及其制備方法、環氧丁烷的合成方法，提高了制得的催化劑的穩定性和催化活性，且制備簡單，制得的催化劑易于實現分離，重復利用率高，無環境污染，綠色高效，成本較低，易于實現工業化應用。

2、本發明的技術方案是這樣實現的：

3、本發明提供一種環氧丁烷的合成用催化劑的制備方法，制備鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物，磁性四氧化三鐵沉積后，與植酸和β-環糊精復合，浸漬含有錳鹽、鑭鹽的浸漬液，制得環氧丁烷的合成用催化劑。

4、作為本發明的進一步改進，包括以下步驟：

5、s1.鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物的制備：將硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鋁、尿素溶于水中，加熱陳化，過濾，洗滌，干燥，制得鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物；

6、s2.磁性鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物的制備：將鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物加入水中，加入氯化鐵和氯化亞鐵，惰性氣體保護下，滴加氨水，加熱攪拌反應，過濾，洗滌，干燥，煅燒，制得磁性鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物；

7、s3.磁性鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物-β-環糊精復合物的制備：將磁性鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物、植酸、β-環糊精、磷酸二氫鉀加入水中，加熱攪拌，水熱反應，產物加入堿液中，室溫攪拌，過濾，洗滌，干燥，制得磁性鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物-β-環糊精復合物；

8、s4.浸漬液的制備：將錳鹽、鑭鹽溶于水中，制得浸漬液；

9、s5.環氧丁烷的合成用催化劑的制備：將磁性鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物-β-環糊精復合物加入浸漬液中，浸漬過夜，過濾，洗滌，干燥，制得環氧丁烷的合成用催化劑。

10、作為本發明的進一步改進，步驟s1中所述硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鋁、尿素的摩爾比為0.5-1.5:1-2:1:18-20，所述加熱陳化的溫度為120-140℃，時間為40-52h。

11、作為本發明的進一步改進，步驟s2中所述鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物、氯化鐵、氯化亞鐵和氨水的質量比為10-12:3.24:1.26:3-5，所述加熱攪拌反應的溫度為85-95℃，時間為3-5h，所述煅燒的溫度為450-550℃，時間為1-3h。

12、作為本發明的進一步改進，步驟s3中所述磁性鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物、植酸、β-環糊精、磷酸二氫鉀的質量比為10：1-3：3-5：0.2-0.4，所述加熱攪拌的溫度為90-110℃，時間為0.5-1.5h，所述水熱反應的溫度為145-155℃，時間為8-10h，所述堿液為0.1-0.2mol/l的naoh或koh溶液，所述室溫攪拌的時間為1-3h。

13、作為本發明的進一步改進，步驟s4中所述錳鹽為氯化錳或硝酸錳，所述鑭鹽為硝酸鑭，所述錳鹽、鑭鹽的質量比為10-15:1-2。

14、作為本發明的進一步改進，步驟s5中所述磁性鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物-β-環糊精復合物和浸漬液的質量比為1:3-5。

15、作為本發明的進一步改進，具體包括以下步驟：

16、s1.鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物的制備：將0.5-1.5摩爾當量硝酸鎳、1-2摩爾當量硝酸鎂、1摩爾當量硝酸鋁、18-20摩爾當量尿素溶于水中，加熱至120-140℃，陳化40-52h，過濾，洗滌，干燥，制得鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物；

17、s2.磁性鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物的制備：將10-12重量份鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物加入水中，加入3.24重量份氯化鐵和1.26重量份氯化亞鐵，惰性氣體保護下，滴加3-5重量份氨水，加熱至85-95℃，攪拌反應3-5h，過濾，洗滌，干燥，450-550℃煅燒1-3h，制得磁性鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物；

18、s3.磁性鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物-β-環糊精復合物的制備：將10重量份磁性鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物、1-3重量份植酸、3-5重量份β-環糊精、0.2-0.4重量份磷酸二氫鉀加入水中，加熱至90-110℃，攪拌0.5-1.5h，145-155℃水熱反應8-10h，產物加入0.1-0.2mol/l的naoh或koh溶液中，室溫攪拌1-3h，過濾，洗滌，干燥，制得磁性鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物-β-環糊精復合物；

19、s4.浸漬液的制備：將10-15重量份錳鹽、1-2重量份鑭鹽溶于水中，制得浸漬液；

20、s5.環氧丁烷的合成用催化劑的制備：將10重量份磁性鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物-β-環糊精復合物加入30-50重量份浸漬液中，浸漬過夜，過濾，洗滌，干燥，制得環氧丁烷的合成用催化劑。

21、本發明進一步保護一種上述的制備方法制得的環氧丁烷的合成用催化劑。

22、本發明進一步保護一種環氧丁烷的合成方法，將低碳醇、雙氧水和1-丁烯混合，在上述的催化劑的作用下反應，制得環氧丁烷，催化劑磁鐵分離，洗滌，干燥，回收利用。

23、作為本發明的進一步改進，所述低碳醇選自甲醇、乙醇、丙二醇、甘油、丙醇、丁醇、1,2-丁二醇中的至少一種。

24、作為本發明的進一步改進，所述雙氧水的濃度為15-20wt％。

25、作為本發明的進一步改進，所述反應的溫度為50-80℃，時間為40-70min，反應壓力為1-2mpa，轉速為300-700r/min，所述催化劑的添加量為體系總質量的0.1-0.15wt％。

26、本發明具有如下有益效果：

27、鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物具有二維結構特征，如較大的比表面積、陰離子的可交換性和柔性的層間空間，其中表面的羥基基團能夠促進原位生成磁性四氧化三鐵材料，多金屬結構對催化活性有一定的促進作用，然后還能夠通過植酸與β-環糊精偶聯復合，其表面帶有豐富的羥基、磷酸根、羧基等，能夠通過形成氫鍵與金屬離子錳、鑭絡合，從而大大提高了金屬離子的負載量，同時，鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物具有豐富的表面缺陷位點，從而提高了鋁/鎂/鎳層狀金屬氧化物的催化活性，提高了制得的催化劑的穩定性和催化活性，且制備簡單，制得的催化劑易于實現分離，重復利用率高，無環境污染，綠色高效，成本較低，易于實現工業化應用。

28、本發明中催化劑偶聯了β-環糊精，環糊精是一類由多個葡萄糖單元通過糖苷鍵連接形成的環狀結構，具有親水性外表和疏水性內腔，因此具有較強的分子包合能力，能夠與疏水性反應分子丁烯形成穩定的包合物，提高了催化劑與反應底物的結合能力，促進了反應物的原位反應，降低反應活化能。

29、本發明錳金屬在鑭金屬的協同催化作用下，大大提高了催化劑的催化活性，鑭金屬的摻雜豐富了錳金屬周圍的電子密度，增強了活性中心與丁烯的結合能力，降低反應的能壘，提高了催化反應活性。

30、本發明環氧丁烷的合成方法工藝過程易控制，后處理簡單，具有很好的經濟效益，屬于環境友好型工藝，丁烯轉化率高，反應副反應少，環氧丁烷的選擇性高，具有廣闊的應用前景。