本發明屬于甲烷干重整制合成氣，具體涉及一種用于甲烷干重整反應的催化劑及其制備與應用。

背景技術：

1、作為天然氣的主要成分，甲烷(ch4)不僅是重要的含碳資源，更是含氫量最大的烴類化合物。甲烷和簡單含氧化合物，如氧氣(o2)、水(h2o)和二氧化碳(co2)等反應生成氫氣(h2)和一氧化碳(co)。氫氣和一氧化碳可進一步轉化為甲醇、乙烯、苯、汽油和柴油等重要的工業產品。

2、甲烷和二氧化碳反應生成氫氣和一氧化碳被稱為甲烷干重整反應。在不進行大規?；A設施改建的情況下，利用清潔能源，將二氧化碳轉化成燃料或化學品可能會產生明顯的負碳排放。因此，甲烷干重整反應兼具顯著的環境效益和經濟效益。

3、甲烷干重整反應是一個強吸熱過程。從熱力學和動力學的角度考慮，高溫不僅有利于提高合成氣收率，而且也有利于反應物的快速轉化。為了提高合成氣生成速率，通常需要固體催化劑的參與。

4、研究發現，大部分viii族金屬可以催化甲烷干重整反應。目前，用作甲烷干重整固體催化劑的活性組分為鉑族金屬和廉價金屬如鐵、鈷和鎳等。鉑族金屬具有優異的催化性能，但高成本問題極大地限制了其商業應用。非貴金屬尤其是鎳，由于價格低廉和活性高等優勢表現出較好的應用潛力，如公開號為cn107282086a的專利申請公開了一種催化甲烷干重整反應的催化劑及其制備方法和應用，其所述催化劑為采用氧化物作為載體c負載a、b兩種金屬所獲得的b-a/c催化劑，該催化劑依次通過浸漬法和金屬與金屬陽離子之間氧化還原置換方法分別負載a、b兩種金屬，其中，金屬a為ni或cu，金屬b為rh或pt，載體c為al2o3、sio2、zro2或sba-15。但金屬ni與貴金屬相比容易發生燒結和積碳，限制了其大規模應用。

5、因此，如何有效地提高鎳基催化劑的抗燒結和抗積碳性能是目前迫切需要解決的瓶頸問題。

技術實現思路

1、鑒于上述現有技術的瓶頸問題，本發明旨在提供一種用于甲烷干重整反應的催化劑及其制備和應用，將鎳納米顆粒均勻地隔離在多孔二氧化硅基體中，使其具有優異的催化活性，而且還使其具備優良的抗燒結和抗積碳能力，實現甲烷和二氧化碳穩定高效地活化和定向重組。

2、為了達到上述目的，本發明采用以下技術方案：

3、一種用于甲烷干重整反應的催化劑，由活性金屬、惰性多孔分散介質和助劑組成，三種組分的質量份數2～20份、80～95份和0.1～2.5份，所述的活性金屬為鎳；惰性多孔分散介質為二氧化硅；助劑為堿金屬、堿土金屬或稀土金屬。

4、本發明還公開了一種制備所述甲烷干重整催化劑的方法，包括以下步驟：

5、(1)將可溶性鎳鹽加到純水中，充分攪拌使其完全溶解，得到溶液a；

6、(2)將結構導向劑加到上述溶液a中，充分攪拌使其完全溶解，得到溶液b；結構導向劑為十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基對甲苯磺酸銨中一種或多種任意比組合；

7、(3)將溶液b的ph調至堿性后，靜置過夜，得到混合物；

8、(4)將混合物中的固體分離出去，得到膠體c；

9、(5)將正硅酸乙酯加到乙醇中，充分攪拌使其完全溶解，得到溶液d；

10、(6)將溶液d滴加到膠體c中，充分攪拌使其二者混合均勻，得到溶液e；

11、(7)溶液e持續攪拌0.5h～24h后，得到固液混合物；攪拌時，溶液e溫度維持在10℃～60℃；

12、(8)將固液混合物分離，得到的濾餅用乙醇-水溶液反復洗滌；

13、(9)將洗滌后的濾餅先干燥，干燥溫度為60℃～150℃，干燥時間為3h～24h，然后焙燒，焙燒溫度為300℃～600℃，焙燒時間為3h～24h，得到多孔固體記為f粉末；

14、(10)將助劑前驅體溶解到純水中，得到溶液g；將溶液g滴加到多孔固體f粉末中，調成膏狀物；助劑前驅體為堿金屬、堿土金屬、稀土金屬可溶性化合物的一種或多種任意比組合；

15、(11)將膏狀物先置于室溫下陰干，陰干時間為24h～96h；然后干燥，干燥溫度為60℃～150℃；干燥時間為3h～24h；最后焙燒，焙燒溫度為500℃～900℃，焙燒時間為3h～24h；得到催化劑前驅體粉末；

16、(12)將催化劑前驅體粉末裝填到固定床反應器中，通入還原性氣體還原，還原性氣體流量與催化劑前驅體粉末的比例為100ml/min·g～10000ml/min·g；得到用于甲烷干重整制合成氣的鎳基催化劑。

17、所述步驟(1)中：

18、所述鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳中一種或多種組合，優先為硝酸鎳；

19、所述溶液a中鎳的濃度為0.01m～1m，優選為0.03m～0.25m。

20、所述步驟(2)中：

21、所述結構導向劑優選為十六烷基三甲基溴化銨；

22、所述溶液b中結構導向劑的濃度為0.01m～0.5m，優選為0.02m～0.2m；

23、所述步驟(3)中：

24、調節ph的堿液為濃氨水，溶液b的ph調到8～12，優選為8.5～10.5；

25、靜置時，溶液b的溫度維持在10℃～60℃，優選為20℃～40℃。

26、所述步驟(5)中：溶液d中正硅酸乙酯的質量分數為5％～50％，優選為10％～30％。

27、所述步驟(6)中：膠體c和溶液d在室溫下進行混合，二者的體積比為2～5。

28、所述步驟(7)中，攪拌時間優選為0.5h～10h；攪拌時，溶液e的溫度維持在20℃～40℃。

29、所述步驟(9)中，干燥氣氛為空氣；干燥溫度為80℃～120℃；干燥時間為12h～18h；焙燒溫度為400℃～550℃；焙燒時間為12h～18h；焙燒氣氛為空氣。

30、所述步驟(10)中：

31、所述助劑前驅體優選為鉀或鈰；

32、所述純水的體積和固體f粉末的孔體積比值為1:1；

33、所述助劑的質量為固體f粉末質量的1％～10％，優選為2％～5％；

34、所述多孔固體f粉末預先抽真空處理。

35、所述步驟(11)中：

36、所述膏狀物陰干時間為36h～72h；

37、所述干燥溫度為80℃～120℃，干燥時間為12h～18h，干燥氣氛為空氣；

38、所述焙燒溫度為600℃～800℃；焙燒時間為12h～18h；焙燒氣氛為空氣。

39、所述步驟(12)具體為：

40、所述還原性氣體為氫氣和惰性氣體的混合氣，惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或多種組合，優選為氦氣；

41、所述還原性氣體流量與催化劑前驅體粉末的比例為500ml/min·g～5000ml/min·g；還原性氣體中氫氣的體積含量為1％～50％，優選為5％～25％；

42、所述還原溫度為600℃～1000℃，優選為700℃～950℃；

43、所述還原時間為0.25h～6h，優選為0.5h～3h。

44、一種用于甲烷干重整反應的催化劑的應用，用于烴和含氧化合物的重整反應中。

45、相較于現有技術，本發明的有益效果是：

46、(1)、本發明步驟2中結構導向劑的加入，以及后續的制備和燃燒工藝，使得步驟9得到的多孔固體為多孔二氧化硅基體，使得步驟1中鎳鹽的鎳納米顆粒被均勻地隔離在多孔二氧化硅基體中，這不僅使其具有優異的催化活性，而且還使其具備優良的抗燒結和抗積碳能力。

47、(2)、本發明所得到的催化劑，整個制備流程中，采用廉價易得的化學品和常見的單元操作來制備，催化劑制造成本低，制備方法簡單易行，制備條件易于精準控制，制備過程重復性高。

48、(3)、本發明所得到的催化劑可廣泛用于烴和含氧化合物的重整反應，具有極強的適應性。

49、綜上所述，本發明的催化劑將鎳納米顆粒均勻地隔離在多孔二氧化硅基體中，使其具有優異的催化活性，而且還使其具備優良的抗燒結和抗積碳能力，實現甲烷和二氧化碳穩定高效地活化和定向重組。