本發明屬于催化劑，具體涉及一種精確導向的pt-m(m＝co、la、fe、ni、cu、mn等)雙原子催化劑的制備方法及其催化應用。

背景技術：

1、鉑基催化劑在析氫反應中展現出卓越的性能，但鉑金屬資源的稀缺性限制了其廣泛應用。單原子催化劑通過最大化原子利用效率來降低鉑負載量，然而，孤立pt位點限制了中間體的吸附能之間的線性關系，同時pt單原子的高表面能導致其易于團聚。此外，pt物種容易從載體(例如碳化物、氧化物等)上轉移或溶出，難以保持長時間的穩定催化，無法滿足工業需求。因此，開發具有高密度、高分散性的pt-m(m＝co、la、fe、ni、cu、mn等)雙原子催化劑成為提高催化性能和穩定性的關鍵。

2、mo/w基過渡金屬化合物可以與pt-m雙原子耦聯，從而大幅提升催化活性。以碳化鉬(mo2c)為例，mo2c不僅具有貴金屬類d帶收縮電子性質，而且pt-m和mo2c之間的功函數變化使得催化劑在寬ph范圍內表現出優異的電化學析氫性能。為了在不伴隨pt和m金屬納米顆粒的情況下實現mo2c載體上的pt-m雙原子，我們在mo2c表面構建了高度離散的原子級空位，以實現pt-m微觀化學環境的調控。在這類策略中，mo/w基化合物作為次級載體，通過電子-金屬相互作用(emsi)穩定pt-m雙原子。同時，mo/w基化合物作為鏈接，誘導了pt-m雙原子和氮摻雜碳載體的軸向配位，將pt-m雙原子的多級穩定拓展到三維。

3、多酸(poms)具有明確的原子組成和化學結構，是一種介于原子和介觀尺度之間的多核含氧簇合物。采用多酸作為前驅體，基于其明確的分子結構精確構建尺寸均勻、高度分散的mo/w基化合物納米顆粒，能夠獲得比表面積大、催化活性高、活性位點多的高效pt-m雙原子析氫催化劑。

4、鑒于此，本發明提供了一種通過多酸精確導向的pt-m雙原子pt-m@mo/w@nc催化劑的制備方法及其催化應用，屬于催化劑技術領域。本發明通過含zn-m的mo/w基多酸中的zn升華留下的晶格缺陷，經過簡單的浸漬、干燥步驟后得到晶格保護的pt-m雙原子催化劑，該催化劑在酸性和堿性介質均具有優異的催化活性和穩定性。本發明的制備方法、制備工藝簡單，易于操作，可大規模生產，該類材料可以廣泛用于析氫、加氫和水煤氣反應等多個催化領域。

技術實現思路

1、針對現有技術的不足，本發明提供了一種通過多層次穩定的pt-m雙原子催化劑制備方法，利用zn升華的特性獲得高度分散的m-mo/w基化合物晶格空位，將pt原子精確誘導到缺陷中，使得pt-m雙原子均勻且穩定分散在mo/w基化合物晶格內部，提升pt-m雙原子位點分散、暴露程度的同時限制催化過程中pt-m雙原子不脫落。

2、為實現上述催化劑設計，所采用的技術方案包括以下步驟：

3、(1)合成前驅體復合物：

4、將含zn-m的mo/w基多酸高度分散在碳載體中，在室溫下反應后，離心、洗滌、真空干燥，獲得前驅體復合產物a。

5、(2)合成特定的原子級空位：

6、隨后，高溫熱解過程中，產物a中的zn等元素逸出。將熱解后的樣品在3mhcl溶液中攪拌、離心、洗滌并真空干燥，獲得了具有原子級空位的產物b。

7、(3)合成雙原子催化劑pt-m@mo/w@c：

8、將產物b分散在含pt的浸漬液中持續加熱、攪拌并干燥，最終獲得具有pt-m雙原子位點的催化劑pt-m@mo/w@c。

9、本發明方法中，步驟(1)中，碳載體包括碳納米管、石墨烯、中空介孔碳球等碳基材料；

10、含zn-m的mo/w基多酸和碳載體的質量比范圍為1:(2～3)；

11、溶劑為去離子水，合成時間12h；

12、依次用去離子水和無水乙醇分別洗滌2-3次；

13、真空干燥溫度為60℃，時間為12h。

14、本發明方法中，步驟(2)中高溫熱解的氣氛為氮氣，熱解時間為2h；

15、采用程序升溫法，熱解溫度為900℃，升溫速率5℃·min-1；

16、依次用去離子水和無水乙醇分別洗滌2-3次；

17、真空干燥溫度為60℃，時間為8h。

18、本發明方法中，步驟(3)中浸漬步驟為：將步驟(2)中獲得的產物b充分分散于溶劑中，在持續攪拌的狀態下加入含鉑的鹽溶液；

19、加熱溫度為135℃，攪拌時間為3h；

20、溶劑為乙二醇；含pt鹽溶液的溶劑為水；

21、加入pt的質量與產物b的質量比為(1～1.5):(25～30)

22、依次用去離子水和無水乙醇分別洗3-4次；

23、真空干燥溫度為60℃，時間為8h。

24、本發明提供了一種精確導向的pt-m雙原子催化劑的制備方法及其催化應用，屬于催化劑技術領域。本發明通過mo/w基多酸中zn逸出留下的晶格缺陷，經過簡單的浸漬、干燥步驟后得到晶格保護的pt-m雙原子析氫催化劑。以析氫應用為例，與商業20％pt/c催化劑相比，該催化劑的負載量降低91％,而析氫過電位降低約90％，具有活性位點多、催化活性高、穩定性能好的優勢。本發明的制備方法、制備工藝簡單，易于操作，可大規模生產，獲得的催化劑廣泛用于析氫、加氫和水煤氣反應等多領域。

25、與現有技術相比，本發明具有以下優點：

26、(1)雜多酸作為一種由多種過渡金屬和氧原子組成的結構明確的無機納米簇，由于其促進不同金屬之間更好的協同作用、與有機聚合物載體之間的可結合性和熱解后理想的分散度等原因是制備雙金屬催化劑的優質前驅體。雜多酸的明確結構為活性金屬微觀環境的調節提供了理想平臺，為明確催化劑的實際活性位點起到關鍵的作用。

27、(2)zn原子以離散的狀態分散在mo/w原子周圍，在熱解后mo/w基化合物的晶格中留下豐富的原子級空位。這種晶格中的陽離子空位能夠有效的錨定并進一步穩定pt-m雙原子，實現雙原子微觀配位環境的精確調控。此外，催化劑碳載體能夠在軸向配位pt-m雙原子。這種策略實現了pt-m雙原子的多維配位，最大程度地保護了pt-m雙位點，避免了長時間的工業析氫過程中常見的金屬溶出、轉移和團聚的問題。這種晶格空位錨定雙原子的方法適用于大部分的過渡金屬材料，具有一定的普適性。

28、(3)pt-m雙原子催化劑中pt-m質量比僅約1.8wt％，在強酸和強堿的環境中均表現出優異的催化活性。以析氫應用為例，與商業的高負載量的pt/c(20wt％)催化劑相比，其過電位降低了90％，在高電流密度下持續電催化析氫60h后，該催化劑依然能夠保持約100％的析氫性能，有望實現工業化。

技術特征：

1.一種精確導向的pt-m(m＝co、la、mn、ru等)雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種精確導向的pt-m雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)中，碳載體包括碳納米管、石墨烯、中空介孔碳球等碳基材料。

3.根據權利要求1所述的一種精確導向的pt-m雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)中，含zn和m的mo/w基多酸和碳載體的質量比范圍為1:(2～3)；溶劑為去離子水，合成時間12h。

4.根據權利要求1所述的一種精確導向的pt-m雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)中，依次用去離子水和無水乙醇分別洗滌2-3次；真空干燥溫度為60℃，時間為12h。

5.根據權利要求1所述的一種精確導向的pt-m雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中，高溫熱解的氣氛為氮氣，熱解時間為2h；采用程序升溫法，熱解溫度為900℃，升溫速率5℃/min。

6.根據權利要求1所述的一種精確導向的pt-m雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中，浸漬過程具體如下：將步驟(2)中獲得的產物b充分分散于溶劑中，在持續攪拌的狀態下加入含有pt的鹽溶液。

7.根據權利要求1所述的一種精確導向的pt-m雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中，溶劑為乙二醇；含pt的溶劑為水，具體濃度根據不同pt鹽而定，例如使用5g·l-1的na2ptcl6溶液；加熱溫度為135℃，攪拌時間為3h。

8.根據權利要求1所述的一種精確導向的pt-m雙原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中，加入的pt與產物b的質量比為(1～1.5):(25～30)。

9.權利要求1-14任一所述的一種精確導向的pt-m雙原子催化劑。

技術總結
本發明提供了一種精確導向的Pt?M(M＝Co、La、Fe、Ni、Cu、Mn等)雙原子催化劑的制備方法及其催化應用，屬于催化劑技術領域。本發明利用Zn升華的特性獲得高度分散的M?Mo/W基化合物晶格空位，經過簡單的浸漬、干燥步驟將Pt原子精確誘導到缺陷中，得到晶格保護的Pt?M雙原子催化劑。以析氫應用為例，與商業20％Pt/C催化劑相比，該催化劑的負載量降低91％,而析氫過電位降低90％，具有活性位點多、催化活性高、穩定性能好的優勢。本發明的制備方法、制備工藝簡單，易于操作，可大規模生產，獲得的催化劑廣泛用于析氫、加氫和水煤氣反應等多領域。

技術研發人員：盧玉坤,岳長樂,王凡
受保護的技術使用者：中國石油大學（華東）
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28