本發明涉及一種大孔徑復合氧化物催化劑及其制備方法，以及一種乙醇制高級醇的方法。

背景技術：

1、由于化石資源的日益枯竭及其使用時帶來的溫室效應問題，使得可再生生物質燃料的開發及利用越來越受到人們的重視。生物乙醇作為一種可再生清潔燃料已在歐洲、美國、巴西和中國被廣泛作為汽油添加劑使用。然而作為燃料而言，乙醇存在吸水性強、能量密度低等缺點。與乙醇相比，丁醇具有接近汽油的能量密度、較低的水溶性和較低的汽化熱，并且無需對現有發動機進行結構改造即可直接使用，因而有潛力成為新一代生物燃料被推廣使用。與丁醇類似，己醇、辛醇等高級醇同樣可作為優良的燃油調和組分，特別是它們具有較高的十六烷值，因而適合用作柴油添加劑以提高柴油的含氧量，從而可以顯著減少柴油燃燒時產生的顆粒物及氮氧化物。除了用作燃料，這些高級醇還是重要的工業溶劑和有機合成原料，廣泛應用于涂料、橡膠、塑料、化妝品、香精等行業。而碳數更高的c12-c20脂肪醇是洗滌劑和表面活性劑的主要原料，廣泛應用于清潔用品、個人護理用品、化妝品等領域，市場需求量大。椰子油、棕櫚油等植物油脂加氫是當前c12-c20高級脂肪醇的主要生產方法，但是由于其生產原料主要集中在印度尼西亞和馬來西亞等東南亞國家，導致全球脂肪醇行業供給嚴重不足，中國也需要大量進口高級脂肪醇來滿足持續增長的市場需求。

2、乙醇脫氫縮合生成高級醇通過guerbet反應機理實現，該反應機理主要包括乙醇脫氫生成乙醛、乙醛羥醛縮合生成巴豆醛和巴豆醛加氫生成丁醇三個步驟，涉及金屬中心、酸堿中心等多種催化活性位點，而多孔固體酸堿材料負載的金屬催化劑被廣泛用于乙醇脫氫偶聯制高級醇反應。例如專利cn113578327a公開了一種乙醇偶聯制丁醇cunial復合氧化物催化劑，其在523?k、3?mpa(n2)、lhsv=4.8?ml/(gcat·h)的反應條件下表現出39.8%乙醇轉化率，但是產品主要為正丁醇，選擇性為48.2%。專利cn114130399a公開了一種有序介孔銅-稀土金屬-鋁復合氧化物催化劑，其在533?k、3?mpa(n2)的反應條件下表現出48.1%的乙醇轉化率，52.7%的丁醇選擇性，c6-c8高級醇的選擇性為21.5%。而專利cn113332989a公開了一種氧化鋁負載型銅-稀土金屬氧化物催化劑，其在533?k、3?mpa(n2)、液體空速2?ml/(gcat·h)、氮氣/乙醇(v/v)=(250:1)的反應條件下表現出51.3%的乙醇轉化率，51.5%的丁醇選擇性以及22.4%的高級醇選擇性。cn?117645528?a公開了一種乙醇連續催化轉化合成高級醇的方法，所述反應在兩段式固定床反應器中連續進行，反應裝置主要包含串聯的主反應器和副反應器各一個，主反應器裝填銅基乙醇制高級醇多功能催化劑ⅰ(催化劑同cn113976184中cu-la2o3/al2o3催化劑)，副反應器裝填醛酯類化合物催化加氫催化劑ⅱ。反應原料乙醇先通過主反應器及催化劑ⅰ轉化為高級醇及其醛酯類副產物，再經由副反應器及催化劑ⅱ將物料中的醛酯類副產物加氫轉化為醇類產品。該方法實現了62.46%的乙醇轉化率、50.07%的丁醇選擇性和41.65%的c6-c12醇選擇性；但是其中附加值較低的丁醇比重較大，反應的經濟價值有待進一步提高。

3、綜上，到目前為止，現有的乙醇制高級醇多相催化劑在比丁醇碳數更高的高級醇選擇性上仍然較低，特別是乙醇固定床催化偶聯生產附加值更高的長鏈的c12-c20脂肪醇更是尚未見報道。

4、本發明提供了一種乙醇連續催化轉化合成高級醇的催化劑以及制備和乙醇制高級醇的方法，所述反應在兩段式固定床反應器中連續進行，主反應器裝填大孔徑復合氧化物催化劑（催化劑?。?，副反應器裝填cu-zn-al復合氧化物催化劑（催化劑ⅱ）。其突出特征是主反應器中裝填的是大孔徑復合氧化物催化劑，其較大的孔徑為反應物、反應中間物的擴散提供了便利，同時又有利于分子量較大的高級醇的生成，從而使其不但具有較高的乙醇轉化活性，而且具有更高的c6及以上高碳脂肪醇選擇性，特別是可以產生附加值更高的c12-c20長鏈高級脂肪醇，從而開辟了一條長鏈高級脂肪醇生產的新途徑，對解決全球高級脂肪醇行業供不應求的困局具有重要意義。

技術實現思路

1、本發明要解決的第一個技術問題是提供一種用于乙醇制高級醇反應的大孔徑復合氧化物催化劑，該催化劑具有高催化活性且有利于生成相對分子量較大的高級醇，從而可以提高c6以上高級醇的收率。

2、本發明要解決的第二個技術問題是提供一種用于乙醇制高級醇反應的大孔徑復合氧化物催化劑的制備方法。

3、本發明的第三個技術問題是提供一種乙醇制高級醇的方法，以進一步提高乙醇轉化率和c6以上高碳脂肪醇的收率。

4、為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：

5、第一方面，本發明提供了一種用于乙醇制高級醇反應的大孔徑復合氧化物催化劑，所述大孔徑復合氧化物催化劑包含氧化鋁、氧化銅和氧化鑭，所述大孔徑復合氧化物催化劑中各組分的含量以質量百分數表示如下：

6、氧化銅???????????????????????????0.1%~6%

7、氧化鑭???????????????????????????1%~15%

8、氧化鋁???????????????????????????79%~98.9%

9、所述的大孔徑復合氧化物催化劑為顆粒狀，比表面積為250~550?m2/g，孔容為1.0~2.0?cm3/g，平均孔徑為10~30?nm。

10、作為優選，所述大孔徑復合氧化物催化劑通過共沉淀法制得，并在制備過程中加入非離子表面活性劑作為擴孔劑。進一步優選所述的非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺等中的至少一種。

11、作為優選，所述的大孔徑復合氧化物催化劑中各組分的含量以質量百分數表示如下：

12、氧化銅???????????????????????????0.1%~5%

13、氧化鑭???????????????????????????2%~12%

14、氧化鋁???????????????????????????83%~97.9%。

15、作為進一步的優選，所述的大孔徑復合氧化物催化劑中各組分的含量以質量百分數表示如下：

16、氧化銅???????????????????????????0.25%~3%

17、氧化鑭???????????????????????????3%~12%

18、氧化鋁???????????????????????????85%~96.75%。

19、作為優選，所述大孔徑復合氧化物催化劑為顆粒狀，比表面積為300~550?m2/g，孔容為1.3~2.0?cm3/g，平均孔徑為15~30?nm。進一步優選所述大孔徑復合氧化物催化劑為顆粒狀，比表面積為300~400?m2/g，孔容為1.3~2.0?cm3/g，平均孔徑為15~30?nm。

20、第二方面，本發明提供了一種用于乙醇制高級醇反應的大孔徑復合氧化物催化劑的制備方法，包括如下步驟：

21、（1）將配置好的銅、鑭和鋁前驅體鹽和堿性沉淀劑溶液在40~95℃下混合攪拌20~120?min，得到懸濁液；

22、（2）將上述懸濁液過濾得到濾餅，再用水充分洗滌濾餅，得到濕濾餅；

23、（3）將濕濾餅與非離子表面活性劑和去離子水配置成漿液，再加入反應釜中于20~120℃混合反應1~12?h；

24、（4）將步驟（3）得到的反應液離心分離得到固體沉淀物；

25、（5）將上述固體沉淀物置于烘箱中40~120℃干燥2~8?h；

26、（6）將經過干燥的固體沉淀物放入馬弗爐中在300~800℃、空氣或惰性氣體氣氛下焙燒0.5~24?h，即得到所述的大孔徑復合氧化物催化劑。

27、上述大孔徑復合氧化物催化劑制備方法中，所述的銅前驅體可以是硝酸銅、氯化銅、乙酸銅、乙酰丙酮銅等可溶性銅鹽中的至少一種，所述銅前驅體鹽溶液中銅前驅體鹽的質量百分比濃度為1~60%。所述的鑭前驅體可以是硝酸鑭、乙酸鑭、乙酰丙酮鑭中的至少一種，所述鑭前驅體鹽溶液中鑭前驅體鹽的質量百分比濃度為3~60%。所述的鋁前驅體鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁等可溶性鋁鹽中的至少一種，所述鋁前驅體鹽溶液中鋁前驅體鹽的質量百分比濃度為5~60%。所述的堿性沉淀劑可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水等堿性物質中的至少一種，所述堿性沉淀劑溶液中堿性沉淀劑的質量百分比濃度為5~75%。所述銅、鑭和鋁前驅體總物質的量和堿性沉淀劑物質的量之比為1:0.5~1:5；所述的非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺等中的至少一種，所述非離子表面活性劑在由濕濾餅、非離子表面活性劑和去離子水混合制備的漿液中的質量百分比濃度為5~50%。

28、第三方面，本發明提供了一種乙醇制高級醇的方法，所述方法采用的反應裝置包括依次串聯的主反應器和副反應器，所述主反應器中裝填第一方面所述的大孔徑復合氧化物催化劑（催化劑i），所述副反應器中裝填用于醛酯類加氫的cu-zn-al復合氧化物催化劑；所述方法包括如下步驟：

29、先往主反應器中通入乙醇對大孔徑復合氧化物催化劑進行還原，往副反應器中通入氮氣和氫氣的混合氣體對cu-zn-al復合氧化物催化劑進行還原；還原完畢后，將乙醇連續加入主反應器，通過催化劑i轉化為包含高級醇和醛酯類副產物的混合物，所述包含高級醇和醛酯類副產物的混合物連續通入副反應器，其中醛酯類副產物再在cu-zn-al復合氧化物催化劑作用下與通入副反應器內的氫氣發生加氫反應進一步轉化成相應的高級醇產品。

30、本發明所述的cu-zn-al復合氧化物催化劑是常用的醛酯類加氫催化劑，通常所述cu-zn-al復合氧化物催化劑中cuo、zno和al2o3的質量百分含量分別為10%~60%、5%~40%和5~80%。本領域技術人員可以根據文獻報道的方法自行制備該催化劑，或者使用市售商品。

31、作為優選，所述的方法具體包括如下步驟：

32、（1）先往主反應器中通入乙醇對大孔徑復合氧化物催化劑進行還原，還原條件為：溫度為100~325℃（優選150~300℃），壓力為常壓~6.0?mpa（優選常壓~5.0?mpa），乙醇的液體空速為0.2~6.0?ml/(?gcat·h?)?（優選0.5~5.0?ml/(?gcat·h?)），還原的時間為0.5~12h；

33、（2）往副反應器中通入氮氣和氫氣的混合氣體對cu-zn-al復合氧化物催化劑進行還原，還原條件為：150~300℃、常壓，使用體積比為10:1~1:20的h2與n2的混合氣，所述混合氣的空速為500~3000?h-1，還原的時間為1~6?h；

34、（3）在大孔徑復合氧化物催化劑和cu-zn-al復合氧化物催化劑的還原結束后，將乙醇連續加入主反應器，通過催化劑i轉化為包含高級醇和醛酯類副產物的混合物，所述包含高級醇和醛酯類副產物的混合物連續通入副反應器，其中醛酯類副產物再在cu-zn-al復合氧化物催化劑作用下與通入副反應器內的氫氣發生加氫反應進一步轉化成相應的高級醇產品；

35、所述主反應器內的反應條件為：溫度為150~325℃（優選200~300℃），壓力為常壓~6.0?mpa（優選常壓~5.0?mpa），乙醇的液體空速為0.2~6.0?ml/(?gcat·h?)?（優選0.5~5.0ml/(?gcat·h?)）；

36、所述副反應器內的反應條件為：溫度為150~250℃（優選180~240℃），副反應器內的壓力由通入的氫氣控制，壓力為常壓~6.0?mpa（優選常壓~5.0?mpa），原料的液體空速為0.2~6.0?ml/(?gcat·h?)?（優選0.5~5.0?ml/(?gcat·h?)），氫氣和乙醇原料的摩爾比為1~300:1（優選5~100:1）。

37、本發明所述的高級醇包括c4-c20醇，即正丁醇、2-乙基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、2-乙基辛醇、正癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、1-二十烷醇等高碳脂肪醇。

38、與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：

39、（1）本發明提供的大孔徑復合氧化物催化劑應用于乙醇制高級醇反應時，其較大的孔徑及比表面積有利于原料、反應中間體等在孔徑道中的擴散，特別是有利于相對分子量較大的高級醇的生成，因此催化劑在具有較高反應活性的同時兼具較高的c6以上高級醇選擇性：不僅具有更高的c6-c10高碳脂肪醇選擇性，而且可以產生市場緊缺的c12-c20長鏈高級脂肪醇。

40、（2）本發明提供的大孔徑氧化鋁載體兼具大孔徑和高比表面積，大孔徑顯著提高了原料和反應中間體在催化劑孔道中的擴散速度，高比表面使銅在催化劑表面高度分散，因而即使在較低的cu負載量時仍然保持較高催化活性，使催化劑的生產成本降低，同時該催化劑制備方法簡單可靠、反應條件較為溫和，為該催化劑實現工業化應用帶來巨大優勢。

41、（3）本發明開發了一種乙醇連續催化轉化合成高級醇的方法。該方法采用兩段式固定床反應工藝：反應裝置主要包含串聯的主反應器和副反應器各一個，主反應器裝填大孔徑復合氧化物催化劑（催化劑?。狈磻餮b填cu-zn-al加氫催化劑（催化劑ii）；反應原料乙醇先通過主反應器及催化劑ⅰ轉化為高級醇以及醛酯類副產物，再經副反應器及催化劑ⅱ將產物中的醛酯類副產物進一步加氫轉化為醇類產品，從而進一步提高了產物中高級醇的選擇性，同時降低了后續產品分離的復雜性及成本。