本發明涉及環境催化，尤其涉及一種尖晶石負載型低鈀催化劑及其制備方法與應用。

背景技術：

1、甲烷作為一種重要的溫室氣體，溫室效應是二氧化碳的23倍，相比于其資源化，完全催化氧化是甲烷控制最清潔有效的處理方法。鈀基催化劑在甲烷氧化中展現出良好的催化性能。鈀在催化過程中呈現出不同的氧化態，pd2+具有較高的電子親和性，能夠進一步驅動催化循環；同時，鈀的d軌道電子通過與甲烷分子的軌道形成配位鍵，實現對反應物的吸附與活化。但貴金屬鈀的應用也存在以下限制：1）高成本與資源稀缺性；2）載體與鈀之間的相互作用不足；3）活性溫度窗口限制；4）催化劑的失活和中毒問題；5）環境友好性問題。針對上述問題，仍需從材料設計、制備工藝和反應機理的研究角度進行優化。圖2為文獻報道的不同鈀基催化劑在甲烷催化氧化中性能匯總。現有技術中通常使用高負載量的鈀，這不僅提高了催化劑成本，而且使其低溫活性和長期穩定性成為限制因素。

技術實現思路

1、本發明的目的在于解決現有技術中的上述問題，提供一種尖晶石負載型低鈀催化劑及其制備方法與應用。

2、本發明的第一目的是提供一種雙活性金屬尖晶石負載的低含量鈀基催化劑及其制備方法，通過調控載體的組成和鈀的負載過程，制備出高效、低成本且具有優異低溫活性和穩定性的催化劑，以實現甲烷的高效完全催化氧化，促進天然氣中甲烷的清潔燃燒應用。

3、本發明的第二目的是通過設計調控雙活性金屬尖晶石載體的八面體位點中具有多種價態的過渡金屬（如鎳、鈷），利用載體與貴金屬的金屬-載體相互作用關系，最大化提高貴金屬催化活性和穩定性，減少貴金屬使用量，降低催化劑成本。

4、本發明的第三目的是提供一種高效且經濟的催化劑制備方法，優化鈀的負載量和分散度，為低含量貴金屬基催化劑的合成和應用提供一種普適的調控方法。

5、為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

6、一種尖晶石負載型低鈀催化劑，由納米顆粒狀的znni0.6co1.4o4尖晶石作為活性載體，以及通過鈀浸漬負載形成的表面活性中心構成；znni0.6co1.4o4尖晶石載體的八面體位點由活性雙金屬ni和co占據，zn固定在尖晶石載體的四面體位；鈀的負載量為0.3%~1.5%，更優地，所述鈀的負載量為0.5%。

7、所述催化劑的尖晶石載體其八面體位點由活性雙金屬占據，與表面貴金屬鈀的協同相互作用可最大化提高貴金屬的催化活性，降低貴金屬使用量，減少催化劑成本。本發明合成將無催化活性的zn固定在尖晶石載體的四面體位，具有多價態的活性雙金屬ni和co占據八面體位，過渡金屬之間的作用為鈀提供了不同的錨定環境，通過載體與鈀之間的相互作用得到具有優異催化活性的0.5pd/znni0.6co1.4o4催化劑。

8、所述的一種尖晶石負載型低鈀催化劑的制備方法，包括以下步驟：

9、1）將鋅鹽、鎳鹽和鈷鹽按照1:0.6:1.4的摩爾比溶于稀硝酸中，攪拌形成均一溶液；

10、2）將上述溶液蒸發，后轉移至烘箱中老化，所得固體經研磨后煅燒，得到znni0.6co1.4o4尖晶石載體；

11、3）將硝酸鈀與znni0.6co1.4o4載體溶于超純水中，攪拌，超聲，蒸發，干燥，研磨，煅燒，得到所述的尖晶石負載型低鈀催化劑。

12、所述鋅鹽、鎳鹽和鈷鹽為硝酸鹽、乙酸鹽中的任意一種。

13、步驟2）中，老化的溫度為120~180?℃，老化時間為12~16?h。

14、步驟2）中，煅燒的條件為400~600?℃煅燒4~8?h。

15、步驟3）中，煅燒的條件為400~600?℃煅燒4~8?h。

16、所述的一種尖晶石負載型低鈀催化劑的應用，用于甲烷催化氧化；該催化劑在甲烷催化氧化中的應用具體過程如下：將100~500?mg催化劑與石英砂混合后裝入微型反應器中，并以50~200?ml/min的流速引入進氣（1?vol%甲烷，空氣平衡）。配備fid檢測器的在線氣相色譜儀對測試溫度范圍內的出口氣流成分進行測定，以評估催化劑性能。

17、相對于現有技術，本發明技術方案取得的有益效果是：

18、1、成本低且高效：本發明的催化劑中貴金屬含量低（0.5%）并以儲量豐富且價格低廉的過渡金屬尖晶石znni0.6co1.4o4作為載體，合成過程簡單，有效降低了催化劑的生產成本。與高載量鈀基催化劑相比，本發明不僅能夠保持相當的催化活性，還顯著減少了貴金屬鈀的使用量，解決了貴金屬的成本問題。

19、2、優異的低溫催化性能：該催化劑具有顯著的低溫催化活性。在甲烷催化氧化反應中，該催化劑能夠在350?℃左右實現90%的甲烷轉化率，遠低于傳統催化劑的反應溫度。這使得本發明所述催化劑適用于低溫窗口催化環境，能夠大幅提升甲烷轉化率，同時降低能源消耗。

20、3、增強的催化劑穩定性：本發明的催化劑在長時間反應過程中展現出較高的穩定性。在甲烷催化氧化反應中，該催化劑能夠在高溫和長時間反應條件下保持較高的催化活性而未出現顯著失效；且熱重結果表明該催化劑經過長時間運行仍然保持較少的積碳，具有有較好的抗中毒能力。這一特性使得該催化劑適用于實際工業應用中。

21、4、雙金屬尖晶石載體的協同作用：本發明創新性的在尖晶石主要活性位點—八面體位中引入具有多價態的廉價過渡金屬鎳、鈷，在催化過程中與表面貴金屬展現出良好的協同作用。過渡金屬之間的相互作用為鈀提供了不同的錨定環境，提升了鈀的穩定性和催化活性。這種調控策略不僅提升了催化劑的低溫活性，還改善了催化劑的抗毒性和長期穩定性。

22、5、高效的甲烷催化氧化性能：在實驗中，采用本發明的催化劑進行甲烷催化氧化反應時（），催化劑能夠迅速實現甲烷的完全氧化，且在較低溫度下依然保持較高的反應速率。尤其在低載量鈀的情況下，催化劑展現出的優異性能和較長使用壽命，滿足了環保要求且符合綠色化學的應用趨勢。

23、綜上所述，本發明的低載量鈀基催化劑不僅降低了生產成本，還大幅提升了低溫性能和催化穩定性，尤其適用于甲烷催化氧化反應，滿足了節能環保和綠色催化的實際需求。

技術特征：

1.一種尖晶石負載型低鈀催化劑，其特征在于：由納米顆粒狀的znni0.6co1.4o4尖晶石作為活性載體，以及通過鈀浸漬負載形成的表面活性中心構成；znni0.6co1.4o4尖晶石載體的八面體位點由活性雙金屬ni和co占據，zn固定在尖晶石載體的四面體位；鈀的負載量為0.3%~1.5%。

2.如權利要求1所述的一種尖晶石負載型低鈀催化劑，其特征在于：所述鈀的負載量為0.5%。

3.權利要求1~2任一項所述的一種尖晶石負載型低鈀催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述鋅鹽、鎳鹽和鈷鹽為硝酸鹽、乙酸鹽中的任意一種。

5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于：步驟2）中，老化的溫度為120~180?℃，老化時間12~16?h。

6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于：步驟2）中，煅燒的條件為400~600?℃煅燒4~8?h。

7.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于：步驟3）中，煅燒的條件為400~600?℃煅燒4~8?h。

8.權利要求1~2所述的一種尖晶石負載型低鈀催化劑的應用，其特征在于：用于甲烷催化氧化。

9.權利要求3~7任一項制備方法所制備的尖晶石負載型低鈀催化劑的應用，其特征在于：用于甲烷催化氧化。

技術總結
一種尖晶石負載型低鈀催化劑及其制備方法與應用，涉及環境催化領域。本發明的催化劑包括八面體位點由活性雙金屬占據的尖晶石載體和低含量鈀基貴金屬的表面負載，活性載體和表面鈀均為活性組分，其協同作用可最大化提高貴金屬的催化活性，降低貴金屬使用量。本發明還提供催化劑的制備方法，將鋅鹽、鎳鹽、鈷鹽與稀硝酸混合后制備載體，然后將鈀鹽與載體混合浸漬、干燥和煅燒后得到鈀負載量僅為0.5wt%的雙活性金屬尖晶石負載型催化劑0.5Pd/ZnNi<subgt;0.6</subgt;Co<subgt;1.4</subgt;O<subgt;4</subgt;。本發明催化劑高效低廉，使用壽命長，可用于溫室氣體甲烷的完全催化氧化，實現催化劑低溫性能和穩定性的雙提升，推動天然氣中甲烷的清潔利用和溫室氣體減排。

技術研發人員：汪婷,崔璨璨,于鑫
受保護的技術使用者：廈門大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28