專利名稱：一種熱解-催化塑料制取烴類油與鹽酸的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱解-催化塑料的方法和裝置，尤其涉及一種熱解-催化含氯塑料制取烴類油與鹽酸的方法和裝置。
背景技術：
隨著塑料工業的迅速發展，塑料制品的應用也越來越廣，塑料的大量應用，例如大量包裝塑料膜、塑料袋、以及一次性不可降解的塑料餐具的使用量激增，在給人們的生活帶來許多方便的同時，也造成了非常嚴重的白色污染。日常生活中產生的大量的塑料垃圾亟需采取有效的方式處理，既要盡量減少環境污染，又要達到減量化的目的。
目前，采用廢塑料裂解制取烴類油是回收廢塑料、治理白色污染的有效途徑。裂解制油有熱裂解、催化裂解、熱解-催化三種方式。熱裂解投資少，工藝簡單，但反應時間長、 生產工藝粗糙、產品雜亂、出油率低，所得燃料油品中蠟含量高、品質差，主要為沸點范圍較寬的烴類物質，其中汽油餾分和柴油餾分含量不高。催化裂解的反應速率快，工藝較為簡單，投資較少，但是反應過程中有大量焦炭沉積于催化劑表面，使催化劑失活，因此催化劑用量大，而且裂解后的殘渣與催化劑混合在一起，不利于催化劑的分離與回收。熱解-催化法獲得的烴類油的油品最好，克服了熱裂解制得汽油和柴油品質不高的缺點，而且此法操作靈活，運行費用低，催化劑用量少，而且可以多次使用。所以熱解-催化法被認為是一種較為理想的處理廢塑料的方法。
但是，常規的熱解-催化法在熱解含氯塑料時，是在單一的反應器內進行，具有單一的溫度區間，熱解含氯量較大的聚氯乙烯(PVC)塑料時，氣體產物中包含有大量的HCl氣體，不但對反應設備有嚴重的腐蝕性，而且導致催化劑失活，影響催化劑的使用壽命，也影響熱解氣催化裂化后的油品質量，因此混合塑料一般要求不含含氯塑料，或者混合塑料要進行預處理，以脫去其中的PVC塑料。
與常規的熱解-催化法不同的是，專利“用廢舊聚烯烴塑料制造烴油的方法”(專利號CN96116917.6)采用了單一裂解釜內低溫熱解與高溫熱解相結合的方法。廢舊含氯塑料加入裂解釜后，先進行塑料的低溫熱解，溫度范圍為150-250°C，在此溫度區間發生脫氯反應產生HCl氣體，然后開啟通往吸收塔的閥門，關閉通往催化室的閥門，HCl氣體被吸收塔吸收制成鹽酸，低溫熱解完成后，切換閥門，關閉通往吸收塔的閥門，開啟通往催化室的閥門，高溫裂解開始，加熱溫度至400-500°C，裂解產生氣態烴，氣態烴進入催化床在催化劑的作用下進一步催化裂解產生小分子裂解氣，小分子裂解氣經冷凝、分餾得到汽柴油。 該技術解決了產物中鹽酸腐蝕設備的問題，能夠得到一定的汽、柴油，但是仍然存在下列問題
(1)裂解釜熱解過程間歇進行，先進行低溫熱解，低溫熱解完成后才能進行高溫熱解，不能同步進行，導致只能間歇性給料，塑料的熱解量有限，熱解的周期長，效率低下；
(2)低溫熱解與高溫熱解交替時需要頻繁的切換閥門，帶來一定的不便，也較難控制反應時間和反應進行的程度，在一定程度上限制其工業應用；
(3)裂解釜布置在煙道內，吸收煙氣余熱，為熱解提供熱量，但裂解釜外壁容易積灰和結焦，一旦結焦，導致傳熱惡化，增大傳熱阻力，釜內熱量不足，影響熱解的進行，需要定期的清理。發明內容
技術問題本發明提供了一種簡便高效、可連續操作的熱解-催化塑料制取烴類油與鹽酸的方法和裝置。
技術方案本發明的熱解-催化塑料制取烴類油與鹽酸的方法，將廢舊塑料原料經破碎機破碎后，由螺旋給料器送入預裝有石英砂的低溫流化床內，所述廢舊塑料原料包括聚氯乙烯和輔料，所述輔料為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的任一種或組合；
熱解啟動時，從低溫流化床底部的氮氣進口通入隊，加熱床溫至200 350°C，廢舊塑料原料在低溫流化床內發生脫氯反應，反應產生的氣固兩相產物包含一部分固體殘渣，氣固兩相產物輸送至低溫旋風分離器分離，分離出的固體殘渣經第一返料器返回到低溫流化床內，分離的含有HCl的氣體進入洗滌塔制備成鹽酸，進入氣體洗滌塔中的隊從洗滌塔出口逸出，經風機增壓后，從低溫流化床底部的氮氣回流口重新進入低溫流化床內，實現N2的循環；
低溫流化床中的一部分固體殘渣經第二返料器進入高溫流化床，氮氣與體積濃度為4% 10%的氧氣在氣體預熱器內混合并預熱至300°C后，經高溫流化床底部的混合氣進口送入高溫流化床內，高溫流化床的溫度升高至400 500°C，反應產生的氣固兩相產物輸送至高溫旋風分離器分離，分離的固體顆粒經第三返料器返回到低溫流化床內，分離的大分子氣態烴類進入催化床制取烴類油。
本發明中，高溫流化床中產生的灰分從高溫流化床底部設置的排灰口排出。
本發明中的制取烴類油為，大分子氣態烴類從催化床進氣口進入預裝有催化劑的催化床，加熱催化床使溫度升至300 380°C，大分子氣態烴類催化裂解為小分子烴后依次經催化床出氣口、冷凝器進氣口進入冷凝器內冷卻放熱，熔點較高的重柴油先冷凝出來，從重柴油出口流出，其余冷凝物依次經冷凝器出料口、分餾塔進口進入分餾塔內分餾后，根據熔點先后得到汽油、輕柴油以及一些不凝性氣體，從分餾塔出口分離出來。
本發明中的催化劑為粘土礦物、HZSM-5、烯土 Y型分子篩的任一種。
本發明的熱解-催化塑料制取烴類油與鹽酸的裝置，包括低溫流化床、高溫流化床、第一返料器、洗滌塔、第二返料器、低溫旋風分離器、高溫旋風分離器、第三返料器、催化床、冷凝器、分餾塔、N2氣源、O2氣源和氣體預熱器；
低溫流化床為等直徑的流化床，在其上部設置有低溫流化床出料口，下部設置有低溫流化床第一返料進口、低溫流化床進料口、低溫流化床返料出口和低溫流化床第二返料進口，底端設置有氮氣回流口和氮氣進口，所述低溫流化床出料口與低溫旋風分離器的進口連接，低溫旋風分離器出氣口通過管道與洗滌塔上的洗滌塔進氣口連接，低溫旋風分離器的固體分離口通過第一返料器與第一返料進口連接；洗滌塔上還設置有鹽酸出口和， 所述氮氣出口通過風機與氮氣回流口連接，所述氮氣進口與隊氣源連接；
高溫流化床為等直徑的流化床，在其上部設置有高溫流化床出料口，下部設置有高溫流化床進料口，底端設置有排灰口和混合氣進口，所述高溫流化床進料口通過第二返料器與低溫流化床返料出口連接，所述高溫流化床出料口與高溫旋風分離器連接，高溫旋風分離器出氣口通過管道與催化床上的催化床進氣口連接，高溫旋風分離器的固體分離口通過第三返料器與低溫流化床第二返料進口連接；所述混合氣進口通過氣體預熱器分別與 N2氣源和&氣源連接；
催化床上的催化床出氣口通過管道與冷凝器上的冷凝器進氣口連接，冷凝器上還設置有冷卻水出口、冷卻水進口、重柴油出口和冷凝器出料口，所述分餾塔上設置有分餾塔進口和分餾塔出口，所述冷凝器出料口通過管道與分餾塔進口連接。
有益效果本發明與現有技術相比，具有以下的優點和顯著進步
(1)現有的熱解-催化法均在單一反應器內進行，導致氣體產物中含有大量的HCl 氣體，對設備的腐蝕嚴重，容易使得催化劑失活，油品的質量差；或者需要切換低溫熱解與高溫熱解，間歇給料，帶來操作的不便，效率低下。本發明采用雙層結構，不受單一裂解釜結構的限制，可以連續給料，突破此前發明間歇進料的不足，低溫熱解與高溫熱解可以同時進行，沒有時間先后順序，兩床的溫度也可獨立控制，不需隨熱解階段的切換變化床溫，塑料的熱解量增加，周期明顯縮短，熱解的效率提高。
(2)不需對廢舊的塑料進行預處理，在低溫熱解階段，根據熱重(TGA)的實驗結果，99. 5%以上的氯可以被分解脫去，脫除效率高；而且HCl氣體經過洗滌塔后，可以被吸收制成鹽酸，為其他化學工藝提供原料，而余下的純凈隊可以重復循環使用，使得物料得到充分的利用，也可以大大降低生產成本。
(3)本發明的低溫熱解是以隊作為熱解介質，在無氧的氣氛下進行，可以切斷合成二惡英和呋喃(P⑶D/P⑶FS)的化學反應途徑，從根本上阻止了二惡英類物質的生成，從而避免了傳統垃圾焚燒不能有效去除二惡英的弊端。
(4)常規的熱解-催化制取烴類油的方法，相比熱裂解法以及催化熱解法，能耗最高，需要消耗大量的外熱，成本較高，本發明雙流化床熱解采用石英砂作為傳熱載體，碳氫化合物殘渣燃燒放出的熱量為高溫熱解和低溫熱解提供反應所需的熱量，通過控制高溫流化床通入的O2Z^2濃度比例，可以達到自熱平衡的狀態，不需額外消耗外熱，能耗比傳統制油方法低，且簡潔高效，操作簡便。


圖1是本發明方法所采用裝置的流程和結構示意圖中有1.破碎機；2.螺旋給料器；3.低溫流化床；4.高溫流化床；5.第一返料器；6.洗滌塔；7.風機；8. 氣源；9.第二返料器；10.低溫旋風分離器；11.高溫旋風分離器；12.第三返料器；13.催化床；14.冷凝器；15.分餾塔；16. O2氣源；17.氣體預熱器， 31.低溫流化床出料口，32.低溫流化床第一返料進口，33.低溫流化床進料口，34.低溫流化床返料出口，35.低溫流化床第二返料進口，41.高溫流化床進料口，42.高溫流化床出料□。
A.塑料入口 ；B.氮氣回流口 ；C.氮氣進口 ；D.低溫旋風分離器出氣口 ；E.洗滌塔進氣口 ；F.鹽酸出口 ；G.氮氣出口 ；H.排灰口 ；I.混合氣進口 J.高溫旋風分離器出氣口 ；K.催化床進氣口 ；L.催化床出氣口 ；M.冷卻水出口 ；N.冷卻水進口 ；0.冷凝器進氣口 ； P.重柴油出口 ；Q.冷凝器出料口 ；R.分餾塔進口 ；S.分餾塔出口。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明作進一步的說明。
本發明方法所采用的反應裝置是在發明專利“一種基于煤氣化制取氫氣并分離 CO2的方法及其裝置”(專利號CN201010172522，以下稱該專利)的基礎上進行的變化，主要由再生反應器系統和混合氣化反應器系統兩部分組成，該專利用于煤氣化制取氫氣，采用變截面管道有利于富氫氣體的提升和凈化，但如轉用到塑料熱解反應中，則會因為流化床提升管的管徑較細，使管道容易被塑料熱解產物堵塞。本發明所采用的裝置如圖1所示， 是將該專利中兩個變截面流化床，改為等直徑管道的單一直管流化床，不再設置過渡段，以適用于廢舊含氯塑料的熱解-催化制油反應，溢流槽和下料管更名為返料器，裝置的其他地方不變。
本發明所采用的裝置主要由破碎機1、螺旋給料器2、低溫流化床3、高溫流化床4、 第一返料器5、洗滌塔6、第二返料器9、低溫旋風分離器10、高溫旋風分離器11、第三返料器 12、催化床13、冷凝器14、分餾塔15組成。
螺旋給料器2與低溫流化床進料口 33連接，低溫流化床3上部的低溫流化床出料口 31連接低溫旋風分離器10，低溫旋風分離器10的下端由第一返料器5連接低溫流化床 3的下部，低溫旋風分離器10上端的低溫旋風分離器出氣口 D連接洗滌塔進氣口 E，洗滌塔 6的氮氣出口 G通過風機7與低溫流化床3底端的氮氣回流口 B相連接；第二返料器9的上端與低溫流化床3下端的低溫流化床返料出口 34連接，第二返料器9的下端與高溫流化床 4下端的高溫流化床出料口 42連接，高溫流化床4上部的高溫流化床進料口 41與高溫旋風分離器11連接，高溫旋風分離器11的下端經第三返料器12與低溫流化床3下部的低溫流化床第二返料進口 35連接，高溫旋風分離器11上的高溫旋風分離器出氣口 J與催化床13 底部的催化床進氣口 K連接，催化床13的頂部與冷凝器14上的冷凝器進氣口 0連接，冷凝器上的冷凝器出料口 Q與分餾塔15底部的分餾塔進口 R連接，分餾塔上還設置有分餾塔出 Π S。
本發明的工藝過程為將混合廢舊含氯塑料經破碎機1破碎后，由螺旋給料器2加入到預裝有石英砂的低溫流化床3內，熱解啟動時，從低溫流化床3的氮氣進口 C通入N2, 加熱床溫至200 350°C。低溫流化床3為一鼓泡流化床，隊作為流化氣體，混合廢舊含氯塑料在床內發生初級熱解，主要為脫氯反應，反應結束后產生固體殘渣和大量的HCl氣體， 根據TGA(熱重)實驗結果，塑料中99. 5%以上的氯將被脫除，在低溫流化床3頂部的氣體產物主要為HClj2和水蒸氣。一部分固體殘渣與氣體產物混合形成氣固產物，氣固產物經低溫流化床出料口 31輸送至低溫旋風分離器10分離，分離出的固體殘渣由第一返料器5 送回到低溫流化床3，分離的含有HCl的混合氣從低溫旋風分離器出氣口排出，進入洗滌塔 6，在洗滌塔6內，HCl和水蒸氣被吸收制備成鹽酸，從洗滌塔的鹽酸出口 F流出，未被吸收的 N2從洗滌塔6的氮氣出口 G分離出來，再經風機7增壓后，從低溫流化床3的氮氣回流口 B 重新送回低溫流化床內，實現隊的循環。
低溫流化床3熱解后得到的固體殘渣主要為碳氫化合物，其中一部分固體殘渣經第二返料器9進入高溫流化床4內。氮氣與體積濃度為4% 10%的氧氣在氣體預熱器17 內混合并預熱至300°C，由高溫流化床4底部的混合氣進口 I進入高溫流化床4內。高溫流化床4為一循環流化床，其溫度升高至400 500°C，部分碳氫殘渣與混合氣中的&反應生產(X)2并且放出大量的熱，為高溫熱解提供所需的熱量，反應結束后&消耗殆盡，造成缺氧的氣氛，未反應的碳氫化合物在高溫缺氧的氣氛下快速熱解為大分子氣態烴類。高溫流化床4中產生的灰分從高溫流化床4底部設置的放灰口 H排出，反應產生的氣固兩相產物經高溫旋風分離器11分離后，分離的固體顆粒經第三返料器12返回到低溫流化床3內，分離的大分子氣態烴類從高溫旋風分離器11上部的高溫旋風分離器出氣口 J排出，進入催化床 13。
大分子氣態烴類從催化床13底部的催化床進氣K進入床內，加熱床溫至300 3800C，催化床13放置的催化為粘土礦物、HZSM-5、烯土 Y型分子篩和金屬助劑，大分子氣態烴類在催化劑的作用下催化裂解為小分子烴，小分子烴從催化床13頂部的催化床出氣口 L 出來，再經冷凝器進氣口 0進入冷凝器14，冷凝器14設有冷卻水進口 N和冷卻水出口 M，氣體在冷凝器14內放熱，先冷凝出熔點較高的重柴油，從冷凝器上的重柴油出口 P流出，其余冷凝物經冷凝器出料口 Q出來后，由分餾塔進口 R進入分餾塔15內，小分子烴經過分餾后， 根據熔點先后得到汽油、輕柴油以及一些不凝性氣體，從分餾塔出口 S分離出來。
在低溫流化床3與高溫流化床4之間循環的惰性載體物質為石英砂，高溫流化床 4內的碳氫殘渣與A反應放出的熱量，使得石英砂的溫度升高，一部分溫度較高的石英砂經高溫旋風分離器11分離，由第三返料器12返回到低溫流化床3內，溫度較高的石英砂釋放熱量給其他床料，為低溫熱解提供熱量，實現自熱平衡，達到石英砂的傳遞能量的目的。
權利要求
1.一種熱解-催化塑料制取烴類油與鹽酸的方法，其特征在于，將廢舊塑料原料經破碎機(1)破碎后，由螺旋給料器( 送入預裝有石英砂的低溫流化床(3)內，所述廢舊塑料原料包括聚氯乙烯和輔料，所述輔料為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的任一種或組合；熱解啟動時，從低溫流化床C3)底部的氮氣進口(C)通入N2，加熱床溫至200 350°C， 廢舊塑料原料在低溫流化床(3)內發生脫氯反應，反應產生的氣固兩相產物包含一部分固體殘渣，氣固兩相產物輸送至低溫旋風分離器(10)分離，分離出的固體殘渣經第一返料器 (5)返回到低溫流化床(3)內，分離的含有HCl的氣體進入洗滌塔(6)制備成鹽酸，進入氣體洗滌塔(6)中的隊從洗滌塔出口(G)逸出，經風機(7)增壓后，從低溫流化床C3)底部的氮氣回流口(B)重新進入低溫流化床(3)內，實現N2的循環；低溫流化床(3)中的一部分固體殘渣經第二返料器(9)進入高溫流化床G)，氮氣與體積濃度為4% 10%的氧氣在氣體預熱器(17)內混合并預熱至300°C后，經高溫流化床 ⑷底部的混合氣進口(I)送入高溫流化床⑷內，高溫流化床⑷的溫度升高至400 500°C，反應產生的氣固兩相產物輸送至高溫旋風分離器(11)分離，分離的固體顆粒經第三返料器(1 返回到低溫流化床(3)內，分離的大分子氣態烴類進入催化床(1 制取烴類油。
2.根據權利要求1所述的一種熱解-催化塑料制取烴類油與鹽酸的方法，其特征在于， 高溫流化床中產生的灰分從高溫流化床(4)底部設置的排灰口(H)排出。
3.根據權利要求1所述的一種熱解-催化塑料制取烴類油與鹽酸的方法，其特征在于，所述的制取烴類油為，大分子氣態烴類從催化床進氣口(K)進入預裝有催化劑的催化床(13)，加熱催化床(1 使溫度升至300 380°C，大分子氣態烴類催化裂解為小分子烴后依次經催化床出氣口(L)、冷凝器進氣口(0)進入冷凝器(14)內冷卻放熱，熔點較高的重柴油先冷凝出來，從重柴油出口(P)流出，其余冷凝物依次經冷凝器出料口⑴)、分餾塔進口(R)進入分餾塔(1 內分餾后，根據熔點先后得到汽油、輕柴油以及一些不凝性氣體，從分餾塔出口(S)分離出來。
4.根據權利要求1所述的一種熱解-催化塑料制取烴類油與鹽酸的方法，其特征在于， 所述催化劑為粘土礦物、HZSM-5、烯土 Y型分子篩的任一種。
5.一種實現權利要求1所述方法的熱解-催化塑料制取烴類油與鹽酸的裝置，其特征在于，包括低溫流化床(3)、高溫流化床G)、第一返料器(5)、洗滌塔(6)、第二返料器(9)、 低溫旋風分離器(10)、高溫旋風分離器(11)、第三返料器(12)、催化床(13)、冷凝器(14)、 分餾塔(15)、N2氣源(8)、O2氣源(16)和氣體預熱器(17)；所述低溫流化床C3)為等直徑的流化床，在其上部設置有低溫流化床出料口(31)，下部設置有低溫流化床第一返料進口(32)、低溫流化床進料口(33)、低溫流化床返料出口 (34)和低溫流化床第二返料進口(35)，底端設置有氮氣回流口(B)和氮氣進口(C)，所述低溫流化床出料口(31)與低溫旋風分離器(10)的進口連接，低溫旋風分離器出氣口(D) 通過管道與洗滌塔(6)上的洗滌塔進氣口(E)連接，低溫旋風分離器(10)的固體分離口通過第一返料器( 與第一返料進口(3 連接；洗滌塔(6)上還設置有鹽酸出口(F)和，所述氮氣出口(G)通過風機(7)與氮氣回流口⑶連接，所述氮氣進口(C)與N2氣源⑶連接；所述高溫流化床(4)為等直徑的流化床，在其上部設置有高溫流化床出料口(42)，下部設置有高溫流化床進料口(41)，底端設置有排灰口(H)和混合氣進口(I)，所述高溫流化床進料口 Gl)通過第二返料器(9)與低溫流化床返料出口(3 連接，所述高溫流化床出料口 02)與高溫旋風分離器(11)連接，高溫旋風分離器出氣口(J)通過管道與催化床(1 上的催化床進氣口(K)連接，高溫旋風分離器(11)的固體分離口通過第三返料器 (12)與低溫流化床第二返料進口(3 連接；所述混合氣進口(I)通過氣體預熱器(17)分別與N2氣源(8)和O2氣源(16)連接；所述催化床(1 上的催化床出氣口(L)通過管道與冷凝器(14)上的冷凝器進氣口 (0)連接，冷凝器(14)上還設置有冷卻水出口(M)、冷卻水進口(N)、重柴油出口⑵和冷凝器出料口⑴)，所述分餾塔(1 上設置有分餾塔進口(R)和分餾塔出口(S)，所述冷凝器出料口(Q)通過管道與分餾塔進口(R)連接。
全文摘要
本發明公開了一種熱解-催化塑料制取烴類油與鹽酸的方法和裝置，廢舊含氯塑料經過破碎，由螺旋給料器送入低溫流化床內，在床內N2氣氛下塑料發生低溫熱解，塑料中的氯主要以HCl氣體形式析出，HCl氣體經旋風分離器分離后進入洗滌塔，在洗滌塔內被吸收制備成鹽酸。低溫熱解產生的的固體殘渣經返料管進入高溫流化床，在高溫流化床內，通入N2/O2的混合氣，部分碳氫殘渣與O2燃燒放熱，未反應的固體殘渣在高溫缺氧氣氛下熱解產生大分子氣態烴類，大分子氣態烴類經氣固分離后進入催化床，在催化劑的作用下，產生小分子烴，經冷凝、分餾后，得到各種烴類油。
文檔編號C10G1/00GK102517062SQ20111036602
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月17日 優先權日2011年11月17日
發明者向文國, 王東, 薛志鵬, 陳時熠 申請人:東南大學