本發明涉及滾動軸承用潤滑脂組合物及封入了該潤滑脂組合物的滾動軸承。
背景技術：
在汽車、家電機器、信息設備、工業機械中對電機的需要在不斷擴大，對于在電機的旋轉部分等中使用的軸承，除了耐久性之外，還要求安靜性。特別是家電機器、信息設備的電機(例如，無刷電機、風扇電機)，由于在靠近人的地方運行，降低軸承的噪音變得重要。
軸承的噪音很大程度上受到封入于軸承中的潤滑脂組合物的種類的影響。軸承的滑動面雖被由潤滑脂組合物形成的油膜進行潤滑，但根據潤滑脂組合物的種類會產生油膜的紊亂，這樣的油膜的紊亂據認為是使軸承振動而產生噪音的原因。
為了改善軸承的音響特性，提出了各種潤滑脂組合物。例如，日本特開2010-222516號公報(專利文獻1)中，作為用于汽車電機用滾動軸承的潤滑脂組合物，記載了含有包含特定的酯系合成油的基油和包含鋰皂的增稠劑的潤滑脂組合物。
但是，配合了鋰皂作為增稠劑的專利文獻1的潤滑脂組合物，雖然軸承的音響特性比較良好，但高溫耐久性不夠充分。另外，專利文獻1的潤滑脂組合物會使得封閉軸承的內輪和外輪之間的密閉材料(橡膠、樹脂)溶脹，因而有損害密閉材料的密閉性能的危險。
日本特開2004-211797號公報(專利文獻2)中，作為封入于滾動軸承的潤滑脂，記載了含有二脲化合物作為增稠劑的潤滑脂，其中，二脲化合物含有纖維長為至少3μm的纖維狀物。另外，日本特開2008-143979號公報(專利文獻3)中記載了一種潤滑脂組合物，含有：包含特定的合成烴油的基油、包含特定的二脲化合物的增稠劑、以及有機磺酸的鋅酸鹽或銨鹽。
配合了二脲化合物作為增稠劑的專利文獻2和3的潤滑脂組合物具有高溫耐久性，且能夠改善軸承的音響特性。但是，近年來，由于對靜音性的更嚴格的要求，要求在高溫的區域，不僅在初期，而在經過長時間后也良好地維持軸承的音響特性(即，使音響壽命長期化)，為了滿足上述的嚴格要求，希望對專利文獻2和3的潤滑脂組合物進行進一步改善。
這樣，對于在家電機器、信息設備的小型電機中組裝的軸承等，對高溫區域的音響壽命的改善要求依然很高。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2010-222516號公報
專利文獻2：日本特開2004-211797號公報
專利文獻3：日本特開2008-143979號公報
技術實現要素：
發明要解決的課題
本發明的目的在于，提供能夠改善滾動軸承在高溫區域的音響壽命的滾動軸承用潤滑脂組合物以及封入了該潤滑脂組合物的滾動軸承。
用于解決課題的方法
本發明人等為了解決上述課題而認真研究，結果發現，通過將基油和特定的二脲系增稠劑與金屬鈍化劑進行組合得到的潤滑脂組合物，能夠改善滾動軸承在高溫區域的音響壽命，從而完成了本發明。
即，本發明的要旨如下所述。
[1]一種滾動軸承用潤滑脂組合物，含有基油、脲系增稠劑和金屬鈍化劑，其中，
上述基油的苯胺點為110℃以上，
上述脲系增稠劑是從由下式(1)所表示的二脲化合物中選擇的至少一種，
r1-nhconh-r2-nhconh-r3(1)
式中，r1和r3可以相同也可以不同，表示c6-30的烷基、c5-8的環烷基或者c6-10的芳基，r2表示碳原子數6～15的2價芳香族烴基。
[2]如[1]記載的滾動軸承用潤滑脂組合物，其中，上述脲系增稠劑是從由下式(2)～(4)所表示的二脲化合物中選擇的至少一種：
r4-nhconh-r2-nhconh-r4(2)
r4-nhconh-r2-nhconh-r5(3)
r5-nhconh-r2-nhconh-r5(4)
式中，r2表示碳原子數6～15的2價芳香族烴基，r4表示c10-26的烷基，r5表示c5-7的環烷基。
[3]如[2]記載的滾動軸承用潤滑脂組合物，其中，上述脲系增稠劑中，r4的摩爾數相對于r4和r5的總摩爾數的比例[100×(r4的摩爾數)/(r4的摩爾數+r5的摩爾數)]為50～90摩爾％。
[4]如[1]～[3]中任一項記載的滾動軸承用潤滑脂組合物，其中，上述金屬鈍化劑是從由苯并三唑系化合物、噻二唑系化合物和苯并咪唑系化合物組成的組中選擇的至少一種。
[5]如[1]～[4]中任一項記載的滾動軸承用潤滑脂組合物，其中，相對于潤滑脂組合物，上述金屬鈍化劑的比例為0.1～10質量％。
[6]如[1]～[5]中任一項記載的滾動軸承用潤滑脂組合物，其中，上述基油為礦物油和/或合成烴油。
[7]如[1]～[6]中任一項記載的滾動軸承用潤滑脂組合物，其中，上述基油的40℃的運動粘度為15～200mm2/s。
[8]一種滾動軸承，其封入了[1]～[7]中任一項記載的滾動軸承用潤滑脂組合物。
發明的效果
本發明的潤滑脂組合物能夠改善滾動軸承在高溫區域的音響壽命。另外，本發明的潤滑脂組合物不會使作為密閉材料使用的橡膠、樹脂溶脹，不會對密閉材料的密閉性產生不良影響。即，本發明的潤滑脂組合物能夠在長時間內維持密閉材料的效果(例如，防止異物混入、防止潤滑脂泄露)。
具體實施方式
[潤滑脂組合物]
本發明的潤滑脂組合物是用于滾動軸承中的潤滑脂組合物，含有基油、特定的脲系增稠劑以及金屬鈍化劑。
(基油)
本發明中所使用的基油，只要苯胺點為110℃以上，就沒有特別限定。按照jisk2256中的定義，苯胺點為等容量的苯胺與試料以均勻的溶液的形式存在時的最低溫度(即，從苯胺與試料完全相溶的狀態開始降低溫度，使得二者分離并產生渾濁的溫度)。如果基油的苯胺點如果過低，則會使得作為密閉材料使用的橡膠、樹脂溶脹，對密閉材料的密閉性能產生不良影響。因此，基油的苯胺點優選為120℃以上，進一步優選為125℃以上(例如，130～200℃)。
基油可大體分為礦物油和合成油。作為礦物油，可以例示石蠟系礦物油、環烷系礦物油等。另外，作為合成油，可以例示酯油(例如，二酯、多元醇酯)、醚油(例如，聚亞烷基二醇、聚苯醚)、合成烴油(例如，聚α-烯烴、聚丁烯、烷基苯)、有機硅油、氟化油等。這些基油可以單獨使用，也可以二種以上組合作為混合油來使用。
上述基油中，優選礦物油和/或合成烴油。特別地，礦物油中，優選石蠟系礦物油。另外，合成烴油中，優選聚α-烯烴。礦物油和/或合成烴油中，礦物油與合成烴油的比例沒有特別限定，例如，前者/后者(質量比)＝50/50～100/0(例如，60/40～99/1)，優選為65/35～100/0，進一步優選為70/30～100/0(例如，75/25～100/0)。
基油在40℃的運動粘度沒有特別限制，例如為15～200mm2/s，優選為30～100mm2/s(例如，48～70mm2/s)。需說明的是，上述運動粘度基于jisk2283的方法進行測定。
相對于潤滑脂組合物的總質量，基油的含量例如為70～95質量％，優選為75～90質量％。
(脲系增稠劑)
本發明的脲系增稠劑是從由下式(1)所表示的二脲化合物中選擇的至少一種。
r1-nhconh-r2-nhconh-r3(1)
式中，r1和r3可以相同也可以不同，表示c6-30的烷基、c5-8的環烷基或者c6-10的芳基，r2表示碳原子數6～15的2價芳香族烴基。
由r1或r3表示的c6-30的烷基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀，可列舉例如辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基等。
作為由r1或r3表示的c5-8的環烷基，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基。需說明的是，c5-8的環烷基也可以具有取代基(例如，甲基等c1-4的烷基)。
對于由r1或r3表示的c6-10的芳基，可列舉、苯基、萘基。需說明的是，c6-10的芳基也可以具有取代基(例如，甲基等c1-4的烷基)。
r2是碳原子數6～15的2價芳香族烴基。本說明書中，“芳香族烴基”是不僅包括芳烴環基(僅由芳烴環構成的基團)，還包括含有芳烴環的基團(由芳烴環和脂肪族烴鏈構成的基團)的概念。
作為2價的芳香族烴基，可列舉例如亞芳基(亞苯基、亞萘基等)、二芳基烷烴二基(二苯基甲烷二基等)、聯芳基二基(聯苯基二基等)。這些基團中，芳烴環也可以具有取代基(例如，甲基等c1-4的烷基)。
從音響壽命的觀點出發，作為r1和r3，分別優選為c10-26的烷基(例如，十八烷基等c16-20的烷基)或c5-7的環烷基(例如，環己基)。作為r2，優選為由下式(a)～(c)表示的基團，更優選為由下式(b)表示的基團。
[化1]
本發明的脲系增稠劑優選為從由下式(2)～(4)表示的化合物中選擇的至少一種二脲化合物。
r4-nhconh-r2-nhconh-r4(2)
r4-nhconh-r2-nhconh-r5(3)
r5-nhconh-r2-nhconh-r5(4)
式中，r4表示c10-26的烷基，r5表示c5-7的環烷基，r2與上述相同。
作為由r4表示的c10-26的烷基，優選為十八烷基等c16-20的烷基。另外，作為由r5表示的c5-7的環烷基，優選為環己基。
本發明的脲系增稠劑優選至少含有由式(3)表示的化合物(脂環脂肪族二脲化合物)，特別優選含有由式(2)表示的化合物(脂肪族二脲化合物)、由式(3)表示的化合物和由式(4)表示的化合物(脂環族二脲化合物)中的全部。
在從由式(2)～(4)表示的化合物中選擇的至少一種二脲化合物中，r4的摩爾數相對于r4和r5的總摩爾數的比例[100×(r4的摩爾數)/(r4的摩爾數+r5的摩爾數)]沒有特別限制，例如，可以小于50摩爾％，但從高溫下的音響壽命的觀點出發，優選為50摩爾％以上(例如，50摩爾％以上且小于90摩爾％)。需說明的是，r4的摩爾數相對于r4和r5的總摩爾數的比例，可以通過調整原料的脂肪族單胺和脂環族單胺的使用比例來進行調整。
如果r4的摩爾數相對于r4和r5的總摩爾數的比例過小，則潤滑脂的流動性變差，可能會對高溫下的潤滑壽命產生不良影響。如果r4的摩爾數相對于r4和r5的總摩爾數的比例過大，則潤滑脂的泄露(特別是因高速旋轉導致的潤滑脂的泄露)增多，可能會對高溫下的潤滑壽命產生不良影響。因此，在高溫區域中，從不對潤滑壽命產生不良影響，且改善音響壽命的角度出發，r4的摩爾數相對于r4和r5的總摩爾數的比例優選為55～85摩爾％，更優選為60～80摩爾％，進一步優選為65～75摩爾％(例如，65～70摩爾％)。
由式(1)表示的二脲化合物可以通過芳香族二異氰酸酯成分和單胺成分的反應來得到。
作為芳香族二異氰酸酯成分，可列舉與r2對應的成分，例如，苯二亞甲基二異氰酸酯(xdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、萘二異氰酸酯(ndi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、二甲苯二異氰酸酯(todi)。這些芳香族二異氰酸酯成分可以單獨使用或二種以上組合使用。作為芳香族二異氰酸酯成分，優選為二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)。
作為單胺成分，可列舉與r1、r3、r4和r5對應的成分，例如，脂肪族單胺(硬脂酰胺等c6-30的烷基胺)、脂環族單胺(環己胺等c5-8的環烷基胺)、芳香族單胺(苯胺等c6-10的芳基胺)。這些單胺成分可以單獨使用或二種以上組合使用。
作為單胺成分，優選為脂肪族單胺和/或脂環族單胺(特別優選為脂肪族單胺和脂環族單胺的組合)。另外，作為脂肪族單胺，優選為硬脂酰胺等c16-20的烷基胺，作為脂環族單胺，優選為環己胺等c5-7的環烷基胺。進一步，脂肪族單胺的使用量相對于脂肪族單胺和脂環族單胺的合計，可以例如小于50摩爾％，但優選為50摩爾％以上(例如，50摩爾％以上且小于90摩爾％)，更優選55～85摩爾％(例如，60～80摩爾％)，特別優選65～75摩爾％(例如，65～70摩爾％)。
芳香族二異氰酸酯成分和單胺成分的反應，可以通過慣用的方法來實施。反應溫度例如為10～150℃。反應還可以在溶劑的存在下進行。如果使用基油作為溶劑，則可以直接配合到本發明的潤滑脂組合物中，因而優選。
關于脲系增稠劑的含量，例如，相對于潤滑脂組合物的總質量為8～20質量％，優選為10～16質量％。如果脲系增稠劑的含量過多，則軸承的發熱增大，對潤滑壽命產生不良影響。另外，如果脲系增稠劑的含量過少，則潤滑脂的泄露增多，對潤滑壽命產生不良影響。
(金屬鈍化劑)
本發明中使用的金屬鈍化劑，由于附著于金屬表面而形成皮膜，因而可推測能夠防止脲系增稠劑在金屬表面的附著和堆積，維持脲系增稠劑的分散狀態，從而能夠顯著地改善滾動軸承的音響壽命。這樣的金屬鈍化劑的音響壽命的改善作用，迄今為止不為所知，是本發明最先發現的。
作為金屬鈍化劑，沒有特別限制，可列舉例如苯并三唑系化合物[例如，苯并三唑、1-[n,n-雙(2-乙基己基)氨基甲基]-4-甲基苯并三唑]、噻二唑系化合物[例如，噻二唑、2-巰基噻二唑、2,5-雙(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑]、苯并咪唑系化合物[例如，苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-(癸基二硫代)-苯并咪唑等]等。這些金屬鈍化劑可以單獨使用或二種以上組合使用。這些金屬鈍化劑中，優選苯并三唑系化合物，特別優選1-[n,n-雙(2-乙基己基)氨基甲基]-4-甲基苯并三唑。
金屬鈍化劑的含量沒有特別限定，相對于潤滑脂組合物的總質量，例如為0.1～10質量％，優選為0.3～5質量％(例如，0.5～1質量％)。
在不損害本發明的效果的范圍內，本發明的潤滑脂組合物還可以含有添加劑。作為添加劑，可列舉例如抗氧化劑、防銹劑、清凈分散劑、極壓添加劑、消泡劑、抗乳化劑、油性提升劑、耐磨耗劑、固體潤滑劑等。這些添加劑可以單獨使用或二種以上組合使用。這些添加劑中，很多情況下使用從抗氧化劑、防銹劑及清凈分散劑中選擇的至少一種。
作為抗氧化劑，沒有特別限制，可列舉例如胺系化合物(例如，二苯胺、苯基-α-萘胺、吩噻嗪、它們的烷基化物等芳香族胺系化合物)、苯酚系化合物(例如，2,6-二叔丁基對甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、八癸基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等受阻酚系化合物)等。這些抗氧化劑可以單獨使用或二種以上組合使用。這些抗氧化劑中，優選胺系化合物，特別優選二苯胺。
作為防銹劑，沒有特別限制，可列舉例如羧酸系防銹劑(例如，低級脂肪酸(烯基琥珀酸等)、高級脂肪酸(環烷酸、羊毛脂脂肪酸等)、它們的鹽(例如，堿金屬鹽(na鹽等)、堿土金屬鹽(ba鹽、ca鹽、mg鹽等)、al鹽、zn鹽等金屬鹽，胺鹽)、酸酐、酯(二元酸的情況下，還包括半酯等))、磺酸系防銹劑(例如，磺酸鹽(例如，堿金屬鹽(na鹽等)、堿土金屬鹽(ba鹽、ca鹽等)、zn鹽等金屬鹽))等。這些防銹劑可以單獨使用或二種以上組合使用。
作為清凈分散劑，沒有特別限制，可列舉金屬系清凈分散劑，例如，堿土金屬磺酸鹽(ca磺酸鹽等)、堿土金屬酚鹽(ca酚鹽等)、堿土金屬水楊酸鹽(ca水楊酸鹽等)、堿土金屬磷酸鹽(ca磷酸鹽等)等。這些清凈分散劑可以單獨使用或二種以上組合使用。
在本發明中使用添加劑時，添加劑的含量相對于潤滑脂組合物的總質量例如為0.01～10質量％。
本發明的潤滑脂組合物的工作錐入度例如為130～385，優選為200～300。需說明的是，工作錐入度如jisk2220的定義所示，是將試料在規定的混和器中反復混和60次后立刻測定得到的值。
本發明中，通過將基油、特定的脲系增稠劑和金屬鈍化劑進行組合，能夠顯著地改善滾動軸承在高溫區域的音響壽命。雖未確定能夠改善高溫區域的音響壽命的理由，但本發明人推測基于以下的理由能夠改善高溫區域的音響壽命。
脲系增稠劑雖具有高溫耐久性，但在單獨使用脲系增稠劑時，由于脲系增稠劑吸附在金屬表面而堆積，因而不能充分地改善高溫區域的音響壽命。與此相對，據認為在組合使用脲系增稠劑和金屬鈍化劑時，金屬鈍化劑與脲系增稠劑相比更易于吸附在金屬表面，在金屬表面形成金屬鈍化劑的皮膜。其結果是，能夠抑制脲系增稠劑在金屬表面的吸附和堆積，可認為由于能夠在長時間內維持脲系增稠劑的分散狀態，因而能夠充分地改善高溫區域的音響壽命。
[滾動軸承]
本發明的滾動軸承是封入了上述潤滑脂組合物的滾動軸承。具體而言，滾動軸承具有內輪、外輪、存在于內輪和外輪之間且保持多個滾動體(滾珠、滾子等)自由滾動的保持器以及被該保持器所保持的多個滾動體(滾珠、滾子等)，在內輪和外輪之間的軸承空間中封入有潤滑脂組合物。
在本發明中，能夠以不損害密閉材料的密閉性能的方式構成潤滑脂組合物，因此內輪和外輪之間的軸承空間還可以由密閉材料進行密封。作為密閉材料，可以使用各種橡膠，例如，丁腈橡膠(nbr)、丙烯酸橡膠、有機硅橡膠、氟橡膠等。這些橡膠中，優選丁腈橡膠。
本發明的滾動軸承，根據滾動體的種類，還可以是例如球軸承(例如，深溝球軸承、角接觸球軸承軸承、推力球軸承等)、滾子軸承(例如，圓筒滾子軸承、圓錐滾子軸承)等。
本發明的滾動軸承改善了高溫區域的音響壽命，例如，在高溫區域(例如，100℃以上)，即使使內輪長時間(例如，1000小時以上)旋轉，也能將傳導至外輪的振動量(安德魯值)控制在較低的值(例如，小于5)。另外，本發明的滾動軸承即使高速旋轉也能維持安靜性，例如，即使使內輪高速旋轉(例如，以5000rpm以上旋轉)，也能將傳導至外輪的振動量(安德魯值)控制在較低的值(例如，小于5)。需說明的是，可以使用安德魯測量儀等慣用的裝置來測定安德魯值。
本發明的滾動軸承能夠適合用于要求高溫區域的音響壽命的用途，例如，家電機器(空調、空氣凈化器、吸塵器等)、信息設備(個人計算機、電視、硬盤等)、特別適合用于這些設備的小型電機(無刷電機、風扇電機等)中。
實施例
以下，基于實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明不限于這些實施例。
1.試驗潤滑脂的調制
在基油中，使4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)和特定量的胺(環己胺(cha)和/或硬脂酰胺(sa))反應來調制基礎潤滑脂。在該基礎潤滑脂中添加金屬鈍化劑來調制實施例和比較例的潤滑脂組合物。需說明的是，比較例1中沒有添加金屬鈍化劑，直接使用了基礎潤滑脂。
實施例和比較例中所使用的基油和金屬鈍化劑，如下所述。
(基油)
礦物油：石蠟系礦物油
合成烴油：聚α-烯烴
酯油：二季戊四醇油和季戊四醇油以前者/后者＝53/47(質量比)混合而成的混合油
(金屬鈍化劑)
a：苯并三唑系化合物：1-[n,n-雙(2-乙基己基)氨基甲基]-4-甲基苯并三唑
b：噻二唑系化合物：2,5-雙(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑
c：苯并咪唑系化合物：2-巰基苯并咪唑
(抗氧化劑)
二苯胺
2.試驗方法
對于實施例和比較例中所得到的潤滑脂組合物，按照以下方法來評價音響耐久性及耐橡膠性。
[音響耐久性]
在內徑8mm、外徑22mm、寬7mm的小徑深溝球軸承中封入試驗潤滑脂組合物160mg，進行音響耐久試驗。需說明的是，試驗條件為：氣氛溫度140℃、內輪旋轉速度5600rpm、軸向負荷19.6n、試驗時間1500小時。音響耐久性按照如下基準來判定。
○：安德魯值為5以下
×：安德魯值超過5
[耐橡膠性]
使作為密閉材料的nbr完全浸沒在試驗潤滑脂組合物中，在100℃靜置70小時后，取出密閉材料，測定體積膨脹率。耐橡膠性按照如下基準來判定。
◎：體積膨脹率小于10％
○：體積膨脹率為10％以上且小于15％
×：體積膨脹率為15％以上
3.試驗結果
實施例和比較例中所得到的潤滑脂組合物的結果示于表1。
表1
需說明的是，增稠劑相對于潤滑脂組合物的總質量的比例為15質量％，將基油作為余量。
由表1可知，實施例的潤滑脂組合物與比較例的潤滑脂組合物相比，音響耐久性和耐橡膠性優異。