本發明涉及一種乳化重油的制備方法，具體是涉及一種射流膜乳化重油的方法，主要應用于重油的催化裂化過程的預處理中，屬于油品加工領域。

背景技術：

隨著常規石油資源的日益減少，原油重質化和劣質化程度不斷加劇，將重油提煉成汽油、柴油已越來越迫切。但由于在重油催化裂化反應過程中，渣油處于氣-液相混合狀態，因此它和催化劑顆粒接觸前的霧化、蒸發過程對整個反應起著十分重要的作用。

采用乳化原料作為重油催化裂化反應的進料，乳化重油內的小水珠會受熱汽化，瞬間把油滴爆開，產生“微爆作用”霧化油滴，增大油滴比表面積，改善進料霧化效果，改變原料油與催化劑的接觸效果，使原料在催化劑上的分布更均勻。因此,采用乳化進料后,將大大促進催化裂化反應的進行，提高反應深度、轉化率和選擇性，改善產品分布。

常見的重油乳化方式主要有：多層濾網式乳化、機械攪拌乳化、電超聲波乳化、簧片哨超聲乳化、靜態乳化器乳化。但傳統方法主要存在著裝置的復雜性及運行維護費用高等缺點。現有傳統機械乳化技術對重油進行乳化，但其制備出的乳液液滴尺寸較大，且分布不均一，易造成乳液的聚并和油水分離，制約了其對反應過程的強化。而且傳統的乳化技術的乳化速度慢，且重油黏度大，傳統乳化過程能耗巨大，難以工業化。公開號CN 202621042 U的專利公開了一種重油的機械乳化裝置，其將水和重油分別用泵抽至混合流道進入油切混合器進行乳化。但該方法可能面臨乳液容易聚并等問題。

膜乳化技術由于具有低能耗、低剪切力、表面活性劑用量少、乳液顆粒均一等特點，已被用于水包油、油包水、水包油包水和油包水包油乳液制備的研究中。但是為了制備單分散乳液，必須通過降低壓力以保證分散相在膜表面形成小液滴，在低剪切力作用下脫離膜表面進入連續相，這就使該過程的膜通量較低，因而導致生產時間過長。公開號CN 101683592 A的專利公開了一種膜乳化器及乳液制備的方法，通過該方法可以制備出粒徑均勻的乳液，但也可能存在著通量較低等缺陷。而且由于重油黏度大，流動性差，使用普通膜乳化技術快速乳化重油難度較大。

本發明申請人報道了一種采用二級陶瓷膜射流乳化的方法，在射流條件下制備出了單分散的水包油型乳液，有效地解決了傳統膜乳化中粒徑和通量之間的矛盾(AIChE J，2005，Vol.51，5)。并利用射流膜乳化技術公開了一種多孔陶瓷材料的制備方法(公開號CN 1800101A)，通過兩級膜射流技術快速地制備出了單分散乳液，最大乳化通量可達420L·m^-2·h^-1。但該方法需采用二次乳化，因此工藝較為復雜，同時，由于采用的親水性陶瓷膜具有較強的表面能，難以滿足油包水型乳液制備的具體需求。

技術實現要素：

為克服上述技術存在的缺點，本發明提供了一種低能耗的一次射流膜乳化技術制備乳化重油的方法，在高壓下使乳化劑水溶液以射流的形式快速透過膜孔，大大提高乳化速度，同時可制備出均一的油包水型乳液。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：(1)采用陶瓷膜作為乳化介質，重油為連續相，水為分散相，在較高的跨膜壓差下壓過膜孔，形成射流，并在連續相剪切力的作用下，形成均勻的油包水乳液；(2)通過提高重油溫度，降低黏度，提高膜面剪切力；(3)采用乳化劑溶液浸潤陶瓷膜，降低陶瓷膜表面能，因而能采用親水性陶瓷膜直接制備出油包水型乳液。

本發明的具體技術方案為：一種乳化重油的制備方法，其特征是以陶瓷膜為乳化介質，通過將陶瓷膜在分散相溶液中潤濕降低陶瓷膜的表面能，將乳化劑溶解在水中作為分散相，重油為連續相，在較高的跨膜壓差下，分散相被壓過陶瓷膜形成微射流，在連續相剪切力的作用下形成油包水型乳化重油；所制備的乳化重油中乳液液滴粒徑為1～20μm。

本發明所采用的乳化介質優選為陶瓷膜，但不限于陶瓷膜。陶瓷膜膜孔徑為20～500nm，所用陶瓷膜可以是單通道或多通道的，膜材質可以是Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂中一種或多種復合。所采用的分散相為乳化劑的水溶液，分散相中添加的乳化劑體積含量200～1000ppm。乳化劑為吐溫-20、司班-60、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等的一種或多種復合，且不限于此。陶瓷膜需經該乳化劑溶液浸泡，以降低陶瓷膜的表面能和油水界面張力。優選陶瓷膜在乳化劑溶液中浸泡時間為6～12h。

本發明通過控制壓差，使分散相以射流方式透過膜孔，所述射流膜乳化的壓力為毛細管壓力的2倍或2倍以上，通常在0.10～0.40MPa之間，因此通量高，乳化時間短。此壓力主要由壓縮氣體提供。射流膜乳化過程中剪切力主要由循環油泵提供，膜表面流速為0.2～2.0m/s。為降低重油黏度，提高重油循環速度，本發明使用夾套水浴的方法加熱重油，但不限于此，也可采取其他方式，如工廠廢熱蒸汽等。本發明通過升溫降低重油的黏度，優選重油溫度維持在90℃～95℃，控制重油的膜面流速為0.2～2.0m/s。

本發明所制備重油乳液中水相的粒徑是由膜孔徑、跨膜壓差和剪切力共同決定的。所制備的重油乳液中水相以直徑為1～20μm的顆粒形式均勻分散在重油中。所制備的乳化重油中水油體積比為1:10～1:50。

有益效果：

1.針對重油黏度大、流動性差的缺點，通過加熱重油，有效降低重油黏度，增大循環流速，提高壁面剪切力，提高乳化效率；

2.本方法優選強度大、耐高溫的陶瓷膜，使乳化能在高溫高壓條件下穩定進行；

3.本方法通過乳化劑溶液浸泡陶瓷膜，降低陶瓷膜表面能和油水界面張力，提高射流通量；

4.本方法采用高壓射流方式乳化重油，乳化速度快，通量大，乳化效果明顯，簡單易行，便于放大，可大規模應用于工業化生產。

附圖說明

圖1為膜射流乳化重油方法實施的流程示意圖；其中A為乳化劑溶液加料口，B為重油加料口，C為壓縮氣體入口；1為乳化劑溶液儲罐，2為壓力容器，3為陶瓷膜組件，4為重油儲罐，5為加熱介質夾套，6為循環油泵，7為循環熱水或蒸汽，8為流量計，9為壓力表，10為閥門；

圖2為標稱孔徑為200nm的Al₂O₃單通道管式陶瓷膜氣體泡壓法孔徑分布圖；

圖3重油黏度隨溫度的變化曲線；

圖4重油包水乳液的金相顯微鏡照片。

具體實施方式

射流膜乳化重油的制備流程圖如圖1所示。具體操作流程如下：(1)將陶瓷膜裝填進組件3中，檢查氣密性并調整直至裝置不漏氣；(2)通入循環熱水或蒸汽7預熱裝置；(3)向重油儲罐4中加入重油，并通過循環油泵6循環，調節流量計8，控制一定膜面流速；(4)向乳化劑溶液儲罐1中加入乳化劑溶液；(5)通過壓縮氣體入口C通入壓縮氣體，保持壓力表P1、P2一定壓力；(6)打開閥門V4，分散相以射流的方式被壓過膜孔進入連續相；(7)當乳化劑溶液儲罐1中液位下降至一定位置，關閉閥門V4，乳化完成，乳液從閥門V10排出。

下面通過具體實施例對本發明方法作進一步闡述。

實施例1

采用標稱孔徑為200nm的單通道管式Al₂O₃陶瓷膜為射流膜乳化介質，其孔徑分布如圖2所示，孔徑分布比較集中，最可幾孔徑為180nm，最大孔徑為1.15μm。陶瓷膜先浸泡于分散相中12h。圖3為重油黏度與溫度之間的變化關系，重油黏度隨溫度升高不斷降低，為降低重油黏度，控制連續相溫度為90℃。采用循環油泵提供膜面剪切力，控制膜面流速為1.0m/s。分散相中乳化劑為吐溫-20和十二烷基硫酸鈉質量比1:1的混合物，分散相中乳化劑體積含量為400ppm，連續相為重油。在0.12MPa的壓力下，分散相透過膜孔的通量為110.58L·m^-2·h^-1。控制乳化重油中摻水量(體積量)為8％。所制備的乳液的粒徑范圍為1～10μm。所制備乳液金相顯微鏡照片如圖4所示。

對比例1

200nm的Al₂O₃單通道管式陶瓷膜未采用分散相浸泡，控制其它操作步驟、參數均與實施例1相同，分散相透過膜孔的通量為4.62L·m^-2·h^-1。所制備的乳液的粒徑范圍為1～10μm。

實施例2

采用標稱孔徑為200nm的單通道管式Al₂O₃陶瓷膜為射流膜乳化介質，且先浸泡于分散相中12h。為降低重油黏度，保持連續相溫度為90℃。采用循環油泵提供膜面剪切力，控制膜面流速為1.0m/s。乳化劑為吐溫-20和十二烷基硫酸鈉質量比1:1的混合物，分散相中乳化劑體積含量為乳化劑含量為200ppm，連續相為重油。在0.12MPa的壓力下，分散相透過膜孔的通量為42.46L·m^-2·h^-1。控制乳化重油中摻水量(體積量)為8％。所制備的乳液的粒徑范圍為1～15μm。

對比例2

將操作壓力改為0.05MPa，控制其它操作步驟、參數均與實施例2相同，分散相透過膜孔的通量為5.46L·m^-2·h^-1。所制備的乳液的粒徑范圍為1～15μm。

實施例3

采用標稱孔徑為100nm的單通道管式ZrO₂陶瓷膜為射流膜乳化介質，且先浸泡于分散相中12h。為降低重油黏度，保持連續相溫度為90℃。采用循環油泵提供膜面剪切力，控制膜面流速為1.0m/s。乳化劑為吐溫-20和司班-60質量比1:1的混合物，分散相中乳化劑體積含量為乳化劑含量為400ppm，連續相為重油。在0.15MPa的壓力下，分散相透過膜孔的通量為88.25L·m^-2·h^-1。控制乳化重油中摻水量(體積量)為8％。所制備的乳液的粒徑范圍為1～10μm。

實施例4

采用標稱孔徑為50nm的單通道管式ZrO₂陶瓷膜為射流膜乳化介質，且先浸泡于分散相中12h。為降低重油黏度，保持連續相溫度為90℃。采用循環油泵提供膜面剪切力，控制膜面流速為1.0m/s。乳化劑為吐溫-20和司班-60質量比1:1的混合物，分散相中乳化劑體積含量為乳化劑含量為400ppm，連續相為重油。在0.20MPa的壓力下，分散相透過膜孔的通量為46.16L·m^-2·h^-1。控制乳化重油中摻水量(體積量)為8％。所制備的乳液的粒徑范圍為1～10μm。

實施例5

采用標稱孔徑為20nm的單通道管式ZrO₂陶瓷膜為射流膜乳化介質，且先浸泡于分散相中12h。為降低重油黏度，保持連續相溫度為90℃。采用循環油泵提供膜面剪切力，控制膜面流速為0.2m/s。乳化劑為司班-60和十二烷基硫酸鈉質量比1:1的混合物，分散相中乳化劑體積含量為乳化劑含量為400ppm，連續相為重油。連續相為重油。在0.25MPa的壓力下，分散相透過膜孔的通量為42.46L·m^-2·h^-1。控制乳化重油中摻水量(體積量)為2％。所制備的乳液的粒徑范圍為1～10μm。

實施例6

采用標稱孔徑為50nm的61通道Al₂O₃管式陶瓷膜為射流膜乳化介質，且先浸泡于分散相中12h。為降低重油黏度，保持連續相溫度為90℃。采用循環油泵提供膜面剪切力，控制膜面流速為0.8m/s。乳化劑為十二烷基硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨質量比1:1的混合物，分散相中乳化劑體積含量為乳化劑含量為400ppm，連續相為重油。在0.30MPa的壓力下，分散相透過膜孔的通量為62.32L·m^-2·h^-1。控制乳化重油中摻水量(體積量)為8％。所制備的乳液的粒徑范圍為1～10μm。

實施例7

采用標稱孔徑為20nm的單通道管式TiO₂-ZrO₂復合陶瓷膜為射流膜乳化介質，且先浸泡于分散相中6h。為降低重油黏度，保持連續相溫度為90℃。采用循環油泵提供膜面剪切力，控制膜面流速為1.0m/s。乳化劑為吐溫-20和十六烷基三甲基溴化銨質量比1:1的混合物，分散相中乳化劑體積含量為乳化劑含量為600ppm，連續相為重油。在0.35MPa的壓力下，分散相透過膜孔的通量為83.92L·m^-2·h^-1。控制乳化重油中摻水量(體積量)為8％。所制備的乳液的粒徑范圍為2～20μm。

實施例8

采用標稱孔徑為500nm的單通道管式Al₂O₃-SiO₂復合陶瓷膜為射流膜乳化介質，且先浸泡于分散相中12h。為降低重油黏度，保持連續相溫度為95℃。采用循環油泵提供膜面剪切力，控制膜面流速為2.0m/s。乳化劑為吐溫-20和司班-60質量比1:1的混合物，分散相中乳化劑體積含量為乳化劑含量為1000ppm，連續相為重油。在0.15MPa的壓力下，分散相透過膜孔的通量為127.36L·m^-2·h^-1。控制乳化重油中摻水量(體積量)為10％。所制備的乳液的粒徑范圍為5～20μm。