本發明屬于無機材料技術領域，具體涉及一種Pickering乳滴為模板制備核殼型無機/無機復合材料的方法。

背景技術：

科學界一直致力于制備具有良好形貌的功能材料的研究。納米反應器就是其一，它能夠同時具有中空和多孔結構，能夠通過提供有效反應路徑吸收/釋放反應物，而被用作存儲空間或者反應場所。對于在這一限域空間內部反應的特殊興趣，不斷引導研究者們進行了很多有意義的實驗?？招募{米結構的納米反應器，主要包括核/殼結構以及膠囊結構等，在催化、生物醫藥、氣體存儲以及吸附分離等領域都可以最大地發揮納米活性組分的作用。例如，人們為了改變某些無機粉末的物理性質,在無機粉末外包裹了一層有機物,對其進行表面改性。粒子表面包裹一層其他材料可以改變其表面化學性質、熱力學性質、光學和電學性能、催化性能以及磁性質等。這種核殼復合微球因其能夠同時利用其核層和殼層的優點而成為一種具有廣泛應用前景的新型復合材料。近年來，以Pickering乳滴為模板制備核殼結構有機-無機復合材料成為研究的熱點。其特點在于以無機超細粉體代替傳統小分子乳化劑來穩定乳液,Wang等、Zhao等利用Pickering乳液聚合制備了納米二氧化鈦/聚苯乙烯復合材料。相比之下，利用Pickering乳滴為模板制備核殼結構無機-無機復合材料則較為少見。

本發明旨在利用商購或自制的納米氧化物粉體穩定Pickering乳液從而一步制備球形氧化物納米粉體核殼結構。這在制備無機/無機納米顆粒復合物領域具有非常重要的意義。所得的產品可很大程度的表現出其表面化合物的性質，可廣泛應用于填料、涂料、光催化等領域。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種Pickering乳滴為模板制備核殼型無機/無機復合材料的方法。

本發明方法拓展現有的復合材料制備技術，以Pickering乳滴為模板制備無機-無機復合材料。

首先購買或自制納米粉末顆粒(包括納米管、納米帶、納米線)，用上述粉末顆粒作為顆粒穩定劑制備油包水型的pickering乳液。其中的水相為金屬硝酸鹽(或溶于水的其它類金屬鹽，如硫酸鹽、氯化鹽等)和尿素(或草酸二甲酯等隨溫度升高水解產生OH^-的其它類沉淀劑)的混合溶液。將該pickering乳液水熱(或水浴)加熱，尿素(或草酸二甲酯等隨溫度升高水解產生OH^-的其它類沉淀劑)會水解從而在水核中與硝酸鹽(或溶于水的其它類金屬鹽，如硫酸鹽、氯化鹽等)反應產生球狀沉淀，該沉淀鍛燒后會形成氧化物實心核。該實心核與外面包裹的作為顆粒穩定劑存在的購買或自制納米粉末顆粒(包括納米管、納米帶、納米線)形成一種核殼結構，從而獲得球形核殼型無機/無機復合材料。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種Pickering乳滴為模板制備核殼型無機/無機復合材料的方法，包括如下步驟：

(1)將可溶于水的金屬鹽用去離子水溶解，按金屬離子濃度為0.01～10mol/L配制成溶液；

(2)選擇尿素或草酸二甲酯為與金屬鹽反應的沉淀劑，將沉淀劑用去離水溶解，配制成0.3～20mol/L的溶液；

(3)將(1)所述的溶液與(2)所述的溶液按等體積比混合制得水相母液；

(4)往(3)得到的水相母液中加入無機納米材料，混合、攪拌形成懸濁液；

(5)取表面活性劑溶于液體石蠟中，攪拌，形成均勻的混合液；

(6)將(4)所述的懸濁液加入(5)所述的混合液中，乳化，形成Pickering乳液；

(7)將(6)所述的乳液置于油浴鍋中，油浴反應溫度為60～150℃，反應時間為3～20h，得到沉淀物；

(8)將(7)所述的沉淀物經蒸餾、干燥、煅燒得到球形金屬氧化物為核心，無機納米材料為殼層的核殼型無機/無機復合材料。

步驟(1)中，所述的金屬鹽為鈦鹽、鋯鹽、鎂鹽等。

步驟(4)中，所述的納米材料為納米管、納米帶或納米線中的一種或幾種。

步驟(4)中往步驟(3)得到的水相母液中加入商購或自制納米材料的用量為0.01-5g，水相母液用量為0.5～30ml。

步驟(5)中，表面活性劑為Triton X-100、Tween-80或Span-80等，表面活性劑與液體石蠟的體積比優選為0.06～0.25：1。

步驟(6)中步驟(5)得到的混合液與步驟(4)中得到的懸濁液的體積比優選為2～80：1。

步驟(6)中乳化方式包括旋轉乳化或超聲波乳化，旋轉乳化時旋轉轉速優選為400～15000rpm，乳化時間為5min～3h，超聲波乳化時乳化時間為0.5～20min。

步驟(8)中的蒸餾條件為：135～250℃共沸蒸餾1～3h；干燥條件為：在鼓風干燥箱中80℃干燥2h。煅燒條件為：在馬弗爐中400～1250℃下煅燒1～4h。

與現有技術相比，本發明具有如下優點和顯著的進步：

(1)本核殼結構的殼層材料選擇余地廣泛，可以是任意的單一或復合金屬氧化物(如TiO₂或TiO₂，ZrO₂，MgO等的復合粉末，自制或購買均可)或對應的納米管、納米帶或納米線。

(2)本核殼結構的核層材料選擇余地也同樣廣泛，可以跟殼層選用的單一或復合金屬氧化物材料一致或不一致，甚至可以選用任意的單一或復合金屬氧化物(如TiO₂或TiO₂，ZrO₂，或MgO的復合粉末)的前驅體(如H₂T_I3O₇)或對應的納米管、納米帶或納米線(如果產物采用煅燒方式的話)。

(3)相比于一步水熱合成核殼型納米粉體本身的顆粒大小不均勻、形狀不可控(有立方形和錐形出現)等缺點，Pickering乳液通過形成的納米反應池,使沉淀反應限制在納米反應池中進行,根據油相與水相比的不同從而實現了對顆粒大小和形貌(球形)的控制。

(4)不需要水熱合成，大大的減少了制備過程的危險性。

附圖說明

圖1是一種Pickering乳滴為模板一步制備球形氧化物納米粉體核殼結構的制備示意圖。

圖2是實施例3制備的球形氧化物納米粉體核殼結構的掃描電鏡圖。

圖3是實施例1制備的球形氧化物納米粉體核殼結構的透射電鏡圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

本發明提供的一種Pickering乳滴為模板一步制備球形氧化物納米粉體核殼結構的方法(制備示意圖見圖1)，包括如下步驟：將商購或自制納米粉末顆粒(包括納米管、納米帶、納米線)與溶有金屬硝酸鹽(或溶于水的其它類金屬鹽，如硫酸鹽、氯化鹽等)和尿素(或草酸二甲酯等隨溫度升高水解產生OH^-的其它類化合物)的溶液混合形成懸濁液；該懸濁液與溶有表面活性劑(Triton X-100、Tween-80或Span-80等類型的表面活性劑)的液體石蠟攪拌、混合、乳化形成Pickering乳液；隨后將上述的乳液置于60～150℃的油浴鍋中反應3～20h得到沉淀物，沉淀物經蒸餾、干燥、煅燒得到球形氧化物納米粉體核殼結構。

利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察球形氧化物納米粉體核殼結構的形貌與結構。

按照上述方法進行如下實施例，實施例所用試劑如表1。

表1試劑清單

實施例1(核層和殼層是不同的納米氧化物材料)

(1)取0.097mol Zr(NO₃)₄、0.006mol Y(NO₃)₃、0.5mol草酸二甲酯溶于1000ml的蒸餾水中，配置成水溶液。并取一定的水溶液加入到滴定管中待用。

(2)取Span-80 1.5g、Tween-80 0.75g放入250ml的燒杯中，然后加入40ml的二甲苯，在磁力攪拌器上以200rpm攪拌10min形成油相，保持磁力攪拌器不停的攪拌，將滴定管中的溶液以2ml/min的速度滴到燒杯中，溶液的滴加量為8ml，攪拌30min，此時形成W/O型的乳濁液。

(3)將乳濁液在磁力攪拌器繼續攪拌的情況下加熱到75℃，將此種狀態持續30min，然后將燒杯取下靜置1h，此時乳濁液分為上下兩層。然后汲取下層的液體在90℃下干燥2h，放到馬弗爐中在600℃下煅燒3h，煅燒曲線為從室溫到600℃升溫時間為4h，得到球形的ZrO₂納米顆粒，因為Y量特別少，會固溶在ZrO2中而顯示不出來。

(4)將尿素和硝酸鈦溶解于30ml去離子水中，按Ti⁴⁺濃度為0.5mol/L，尿素濃度為3mol/L配制成溶液；

(5)將(3)中得到的產物0.5g與(4)所述的溶液混合、磁力攪拌0.5h(500rpm)形成懸濁液；

(6)取0.1g Triton X-100溶于20ml液體石蠟中，攪拌磁力攪拌0.5h(500rpm)，形成均勻的溶液；

(7)將(5)所述的懸濁液10ml加入(6)所述的溶液中，12000rpm旋轉乳化20min形成Pickering乳液；

(8)將(7)所述的乳液置于油浴鍋中反應4h，反應溫度為80℃，得到沉淀物；

(9)將(8)所述的沉淀物經230℃共沸蒸餾2h、鼓風干燥箱中80℃干燥2h、馬弗爐中700℃煅燒得到球形核殼型TiO₂/ZrO₂粉末材料。

實施例2(核層和殼層是不同的材料，殼層是納米氧化物復合粉體，核層是單一的納米氧化物)

(1)將硝酸鋯、硝酸鎂、硝酸鈣用去離子水溶解，按Ca²⁺濃度為0.0015mol/L，Mg²⁺濃度為0.0015mol/L，Zr⁴⁺的濃度為0.097mol/L配制成混合溶液；

(2)選擇尿素為沉淀劑，將尿素用去離水溶解，配制成濃度為0.5mol/L的溶液；

(3)將2ml(1)所述的混合溶液與2ml(2)所述的溶液混合制水相母液；

(4)取Span-80(司盤)0.3ml的Span-80溶于20ml的二甲苯中，攪拌，形成均勻的溶液；

(5)將(3)所述的水相母液加入(4)所述的溶液中，旋轉乳化，形成白色乳濁液；

(6)將(5)所述的乳濁液置于油浴鍋中反應，反應溫度為115℃，反應時間為3h，得到白色沉淀物；

(7)將(6)所述的白色沉淀物經蒸餾、干燥、在600℃下煅燒2h煅燒得到球形納米ZrO₂/MgO/CaO團聚粉末。

(8)將尿素和硝酸鈦溶解于30ml去離子水中，按Ti⁴⁺濃度為1.0mol/L，尿素濃度為6mol/L配制成溶液；

(9)將(7)中得到的產物0.5g與(8)所述的溶液混合、磁力攪拌0.5h(500rpm)形成懸濁液；

(10)取0.1g Triton X-100溶于20ml液體石蠟中，攪拌磁力攪拌0.5h(500rpm)，形成均勻的溶液；

(11)將(9)所述的懸濁液10ml加入(10)所述的溶液中，13000rpm旋轉乳化30min形成Pickering乳液；

(12)將(11)所述的乳液置于油浴鍋中反應2h，反應溫度為120℃，得到沉淀物；

(13)將(12)所述的沉淀物經250℃共沸蒸餾2h、鼓風干燥箱中80℃干燥2h、馬弗爐中750℃煅燒得到球形核殼型TiO₂/(ZrO₂/MgO/CaO)粉末材料。

實施例3(核層和殼層是不同的材料，殼層是TiO₂納米帶納米，核層是氧化物復合粉體)

(1)將商購的TiO₂(P25)粉末2g置于盛有70ml 10mol/l NaOH溶液的反應釜中于260℃反應48h，用去離子水清洗反應產物，得到白色的二氧化鈦納米帶前驅體。

(2)將(1)中得到的產物浸沒于0.1mol/lHCl溶液中超聲波1h后靜置24h，然后用去離子水清洗至中性。

(3)將(2)中得到的產物在鼓風干燥箱中80℃干燥2h。

(4)將尿素和硝酸鈦、硝酸鋯和硝酸鎂溶解于30ml去離子水中，按金屬陽離子總濃度為0.5mol/L，尿素濃度為3mol/L配制成溶液；

(5)將(3)中得到的產物0.5g與(4)所述的溶液混合、磁力攪拌0.5h(500rpm)形成懸濁液；

(6)取0.1g Triton X-100溶于20ml液體石蠟中，攪拌磁力攪拌0.5h(500rpm)，形成均勻的溶液；

(7)將(5)所述的懸濁液10ml加入(6)所述的溶液中，超聲波乳化2min形成Pickering乳液；

(8)將(7)所述的乳液置于油浴鍋中反應2h，反應溫度為110℃，得到沉淀物；

(9)將(8)所述的沉淀物經250℃共沸蒸餾2h、鼓風干燥箱中80℃干燥2h、馬弗爐中700℃煅燒得到球形核殼型(TiO₂/ZrO₂/MgO)/TiO₂粉末材料,表面的TiO₂是納米帶結構。

本發明所有實施例的球形氧化物納米粉體核殼結構制備過程如圖1所示。Pickering乳液液滴內的水核隨溫度上升產生均勻沉淀生成納米粉末，即利用Pickering乳液特殊的結構和高溫穩定性，將金屬鹽溶解在被油相包圍的水核中，從而在水核中發生化學反應所產生的微粒呈球形；同時利用均勻沉淀在水核中制備大小均勻、復合成分分布均勻的一次納米粉末；另外，Pickering乳液中包裹在水核外面的納米顆粒、納米管、納米帶或納米線會形成殼層。隨后通過對粉末前驅體進行蒸餾、洗滌、干燥和燒結等處理得到球形氧化物納米粉體核殼結構。

本發明實施例3制備的球形氧化物納米粉體核殼結構的掃描電鏡圖如圖2所示。該顆粒球形度完好，直徑約1～2um，殼層表面的細節見圖中圖，可發現表面殼層一根根清晰的納米帶。

本發明實施例1制備的球形氧化物納米粉體核殼結構透射電鏡圖如圖3所示，具備很明顯的核殼結構。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。