本發明涉及表面增強拉曼基底制備領域，主要涉及一種表面增強拉曼基底的制備方法及應用。

背景技術：

1、拉曼散射是一種由分子振動或旋轉引起的光子非彈性散射現象。然而，由于這一現象本身非常微弱，過去幾十年中，科研人員開發了多種信號增強技術。在這些技術中，表面增強拉曼散射(surface-enhanced?raman?scattering，sers)被廣泛用作強大的分析工具，它是一種通過將表面分子吸附在特定襯底(如金、銀、硅、石墨烯、石墨紙等)上，并通過特定入射光照射來提高分子拉曼散射信號的技術。sers技術以其高靈敏度和多樣性，在材料科學、生物物理學、醫學診斷和分子生物學等領域的高靈敏度無標記檢測中扮演著至關重要的角色。它已成為研究分子結構和組態、確定晶體結構的對稱性、分析固體中的缺陷和雜質、檢測環境污染物、研究生物分子以及分析工業材料微觀結構的有力工具。

2、sers平臺通常基于其基本機制分為兩類：一類是源于局域表面等離子體共振(lspr)的電磁機制(em)，另一類是依賴于分析物與基底之間電荷轉移(ct)復合物的化學機制(cm)。盡管基于em的sers能夠實現單分子水平的檢測極限(10-14至10-15)，但金屬表面熱點的光吸收產生的強焦耳熱限制了其在對溫度變化敏感的生物系統中的應用。此外，檢測區域中熱點的有限形成導致了sers信號的差異。改進后的重現性主要依賴于在三維空間中形成的熱點，這通常成本較高且技術要求高。因此，對無金屬、基于cm和基于納米金屬與cm復合效應的介電材料系統的探索不僅有助于擴大sers活性平臺，還有助于進一步闡明關于cm機制尚未完全解答的根本性問題。

3、有機半導體材料作為新型的sers基底，與傳統的金屬基、碳基或無機半導體sers基底不同。這類材料具有深的最低未占據軌道(lowest?unoccupied?molecular?orbitals，lumo)能級，使得分子更容易接受電子。通過化學修飾和合成方法可以控制有機半導體材料的分子結構和電子能級，從而根據不同應用場景的要求調整和優化sers性能，使拉曼信號更容易被檢測。這展示了有機半導體基底的sers平臺具有巨大的潛力。目前，僅在少數材料，如噻吩基衍生物中建立了sers活性，因此，更廣泛的有機半導體材料的潛力尚未得到充分挖掘。系統地探索待測物與有機半導體材料基底之間的相互作用是必要的，創建具有高度通用性的有機半導體基底和納米金(aunps)與有機半導體復合基底表面增強拉曼散射，有助于深入理解sers效應的增強機制，為sers技術的發展開辟新的道路。

4、綜上所述，有必要研發一種新的技術方案，解決現有技術中存在的缺陷和不足。

技術實現思路

1、本發明提供了一種表面增強拉曼基底的制備方法及應用，采用旋涂、滴涂等方法，選擇合適的參數，將有機半導體材料均勻涂覆基底上，然后將得到的表面增強拉曼基底進行烘干，洗滌等手段去除溶劑，使得基底上只有有機半導體材料。該類基底主要是通過有機半導體材料與待檢測分子間的電荷共振躍遷，形成新的電荷轉移激發態，從而改變待測分子的極化率，使待測分子更易被檢測，達成拉曼信號增強的目的；或引入納米金顆粒與有機半導體材料復合使待測分子得到更強拉曼信號。這種表面增強拉曼基底制備方法簡單，適用范圍廣，能夠實現對多種待測物質的快速檢測。

2、本發明的一個目的在于，提供一種表面增強拉曼基底的制備方法，包括如下步驟：

3、s1、將襯底1清潔干凈，得到清潔后的襯底1；

4、s2、將有機半導體材料溶解在溶劑中，得到有機半導體溶液；

5、s3、將所述有機半導體溶液涂覆于所述清潔后的襯底1，得到襯底2；

6、或

7、將通過自組裝方式制備的納米金顆粒轉移于所述清潔后的襯底1，然后涂覆所述有機半導體溶液，得到襯底2；

8、s4、將所述襯底2干燥，得到表面增強拉曼基底。

9、進一步地，所述有機半導體材料選自2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對苯醌(f4tcnq)、二吡嗪并(2,3-f:2',3'-h)喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(hatcn)、2,2'-(1,3,4,5,7,8-六氟-2,6-萘二亞基)雙丙二腈(f6tcnnq)、7,7,8,8-四氰基對苯二醌二甲烷(tcnq)、蒽醌(aq)、苝酰亞胺(pdi)、(6,6)-苯基碳61丁酸甲酯(pcbm)、2,1,3-苯并噻二唑(bth)或四氰基乙烯(tcne)中的一種或多種。

10、圖1示出了有機半導體材料的結構式；

11、其中，

12、圖1(m1)示出了f4tcnq的結構式；

13、圖1(m2)示出了hatcn的結構式；

14、圖1(m3)示出了f6tcnnq的結構式；

15、圖1(m4)示出了tcnq的結構式；

16、圖1(m5)示出了aq的結構式；

17、圖1(m6)示出了pdi的結構式；

18、圖1(m7)示出了pcbm的結構式；

19、圖1(m8)示出了bth的結構式；

20、圖1(m9)示出了tcne的結構式。

21、進一步地，所述有機半導體溶液的濃度為1-100g/ml。

22、進一步地，所述有機半導體溶液的涂覆量為100-200μl。

23、進一步地，所述襯底1選自硅片、石墨紙、陽極氧化鋁、碳釬維或石墨烯中的一種或多種。

24、進一步地，所述清潔的方法包括：將襯底1浸泡于清洗劑中，超聲清洗，然后用紫外臭氧處理。

25、進一步地，所述清洗劑選自丙酮、乙醇、去離子水或食人魚溶液中的一種或多種。

26、進一步地，所述清潔的方法還包括：將襯底1用無塵紙清潔干凈。

27、進一步地，所述溶劑選自環己酮、乙腈、二氯甲烷、正己烷、四氫呋喃或石油醚中的一種或多種。

28、進一步地，所述納米金顆粒(aunps)，粒徑大小為5-100nm，濃度為5.47×1013-3.84×109ml-1。

29、進一步地，所述納米金顆粒的體積為20-100μl。

30、進一步地，步驟s3中，當采用不加入納米金顆粒的方案時，所得到的襯底2在干燥后還需要加熱烘烤。

31、進一步地，所述加熱烘烤的溫度為45-300℃；加熱烘烤的時間為10-200min。

32、進一步地，步驟s3中，當采用加入納米金顆粒的方案時，所得到的襯底2需要用去離子水清洗干凈。

33、進一步地，所述涂覆選自旋涂、滴涂、濺鍍、離子鍍或蒸鍍中的一種或多種。

34、進一步地，所述涂覆為旋涂時，旋涂轉速為100-8000rpm，旋涂時間為5s-2min；

35、或，

36、旋涂轉速為100-30000rpm，旋涂時間為5s-10min。

37、本發明的另一個目的在于，提供上述表面增強拉曼基底的制備方法制備的表面增強拉曼基底的檢測應用。

38、本發明具有以下有益效果：

39、(1)本發明的表面增強拉曼基底的增強因子顯著高于傳統方法。本發明通過引入有機半導體材料，促進了基底與檢測物之間的電荷共振躍遷，形成新的電荷轉移激發態，提高了檢測物的極化率，使得拉曼散射光子產率更高，從而大幅增強了拉曼信號的強度；而引入納米金與有機半導體材料的復合，可以提供大量的化學增強位點，能夠形成局域表面等離子共振耦合效應，這種耦合可以顯著增強電磁場，從而進一步增強拉曼信號。同時，本發明通過使用有機半導體材料，顯著增強了拉曼信號，使得檢測限度大幅降低，能夠檢測到極低濃度的目標分子，具有極高的靈敏度和重現性。

40、(2)制備過程簡單：本發明的表面增強拉曼制備方法步驟簡便，組裝時間短，適合大規模制備，相比于傳統的光刻法，本發明的方法無需復雜的設備和工藝，特別是襯底2大大降低了生產成本和時間。

41、(3)便攜性強：本發明的制備方法能夠實現便攜式sers基底的生產，適用于現場快速檢測，由于制備過程簡單且無需大型設備，能夠在現場條件下快速組裝和使用，極大地方便了實際應用。

42、(4)穩定性、均勻性好：本發明使用的襯底2易于加工，具有良好的穩定性和均勻性，適合大規模應用。

43、(5)適用范圍廣：本發明的sers基底能夠應用于復雜的檢測環境，其高靈敏度和高重現性使其在多種應用場景中表現優異。

44、(6)創新性強：本發明通過引入有機半導體材料，為表面增強拉曼技術提供了新的發展方向，該材料不僅提高了拉曼信號的增強效果，還拓寬了sers基底的應用范圍。

45、(7)高效批量生產：本發明的制備方法適用于高效批量生產，通過優化工藝參數，可以實現大規模、低成本的sers基底生產。

46、(8)技術可擴展性：本發明的方法具有良好的技術可擴展性，可以根據不同的應用需求進行調整和優化，對于不同的有機半導體材料的種類和結構，可以進一步提升sers基底的性能，滿足不同檢測要求。