本發(fā)明屬于電鍍材料，具體涉及一種鍍銅液、包括其的金屬銅層及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，以高分子薄膜為基底的復(fù)合集流體受到新能源行業(yè)的廣泛關(guān)注以及應(yīng)用。相比于傳統(tǒng)的集流體材料，基于高分子薄膜制備得到的復(fù)合集流體具備成本低、質(zhì)量輕以及內(nèi)部絕緣性好等特點(diǎn)，上述這些特點(diǎn)使得基于高分子薄膜制備得到的復(fù)合集流體被應(yīng)用于電池體系中時(shí)，不僅能夠降低電池的成本，還能夠提升電池的能量密度及安全性。因此，復(fù)合集流體對(duì)鋰電池電化學(xué)性能的優(yōu)劣具有較大的影響。

2、酸性鍍銅工藝因其具有鍍液成分簡單、電流效率高、沉積速度快以及廢水易處理等優(yōu)點(diǎn)而成為被廣泛使用的鍍銅工藝之一。決定鍍銅層的好壞的關(guān)鍵在于添加劑的選擇和使用，添加劑可以影響銅層的結(jié)晶組織、鍍層的均勻性以及鍍層與基體之間的結(jié)合力等性能。

3、目前，現(xiàn)有技術(shù)中使用的鍍銅添加劑主要包括染料型添加劑和非染料型添加劑。染料型鍍銅添加劑盡管具有一定的深鍍范圍和光亮范圍，但是染料本身的性質(zhì)不穩(wěn)定、極易分解，且在電鍍過程中使用的上限溫度較低，一般不超過30℃。此外，染料容易產(chǎn)生鹽析和聚沉現(xiàn)象，導(dǎo)致鍍層出現(xiàn)麻點(diǎn)和針孔等缺陷；再者，染料型添加劑對(duì)于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)不利，同時(shí)還存在一些質(zhì)量問題和環(huán)境污染問題。

4、因此，在本領(lǐng)域中，亟需開發(fā)一種非染料型鍍銅添加劑，以此解決上述問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鍍銅液、包括其的金屬銅層及其應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種能夠加速銅沉積、提高鍍層的平整度以及光亮度的同時(shí)，也能夠增強(qiáng)鍍層間的結(jié)合力與展性的鍍銅添加劑及其含有上述添加劑的鍍銅液制備得到的復(fù)合集流體，且該添加劑的原料和產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無污染，制備方法簡單，也適合工藝化生產(chǎn)。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種鍍銅液，所述鍍銅液包括以下質(zhì)量濃度的組分：硫酸銅80-150g/l、硫酸80-150g/l、氯離子60-90mg/l和鍍銅添加劑20-80mg/l；

4、所述鍍銅添加劑包括質(zhì)量比為(0.5-1.5):(0.5-2.4):(0.025-4)的光亮劑、潤濕劑和整平劑的組合。

5、本發(fā)明提供的鍍銅添加劑中光亮劑對(duì)抑制層的置換促進(jìn)了銅離子接近電極表面，并且能夠直接催化cu2+還原為cu+，由于在銅沉積的過程中cu2+還原為cu+是整個(gè)過程中的速率控制步驟，因此，加入光亮劑能夠加速銅離子的沉積。

6、整平劑具有增大陰極極化和抑制沉積的作用，在微觀凹凸表面，相對(duì)更集中的電場及強(qiáng)對(duì)流擴(kuò)散作用促使凸處比凹處更容易吸附整平劑，而使凸處受到強(qiáng)烈抑制作用，凹處由于整平劑擴(kuò)散受限等原因而受抑制較弱，這種抑制差異導(dǎo)致微觀凹處優(yōu)先沉積，最終鍍層趨于平整。

7、潤濕劑能在陰極與溶液界面上定向排列并產(chǎn)生吸附作用，使表面的界面張力降低，增強(qiáng)電解液與陰極界面的潤濕性陰極極化能力，提高沉積層的整平性及潤濕性，加入后可以增加銅離子的分散能力，可以消除銅鍍層的針孔，使鍍層的晶粒均勻、細(xì)致和緊密。

8、需要說明的是，酸性鍍銅中單一組分添加劑達(dá)不到理想鍍層效果，有時(shí)甚至?xí)鸬较喾吹淖饔茫瑢⒏鹘M分的添加劑配合起來使用，利用它們之間的相互作用，達(dá)到比較好的效果。

9、在本發(fā)明中，通過調(diào)整光亮劑、潤濕劑和整平劑的質(zhì)量比，使得電鍍銅添加劑處在合理的范圍內(nèi)，提升鍍銅層的沉積速度和力學(xué)性能，質(zhì)量比過低則會(huì)造成沉積速度較低，缺陷較多，反之則會(huì)抑制銅離子沉積速度，并出現(xiàn)缺陷。

10、在本發(fā)明中，上述硫酸銅的質(zhì)量濃度為80-150g/l，例如可以為80g/l、90g/l、100g/l、110g/l、120g/l、130g/l、140g/l、150g/l等。

11、在本發(fā)明中，硫酸銅的作用是提供電鍍所需要的銅離子，以及提高鍍液的導(dǎo)電能力、防止硫酸銅水解生成cu(oh)2沉淀，同時(shí)提高鍍液的覆蓋能力和分散能力。

12、在本發(fā)明中，上述硫酸的質(zhì)量濃度為80-150g/l，例如可以為80g/l、90g/l、100g/l、110g/l、120g/l、130g/l、140g/l、150g/l等。

13、在本發(fā)明中，上述氯離子的質(zhì)量濃度為60-90mg/l，例如可以為60mg/l、65mg/l、70mg/l、75mg/l、80mg/l、85mg/l、90mg/l等。

14、在本發(fā)明中，在酸性鍍銅中，氯離子有整平作用，可以以鹽酸的形式加入，配合其他添加劑改善陰極沉積物結(jié)構(gòu)。在銅電沉積中，氯離子能提升電極表面銅的濃度，降低活化極化，并有助于晶核的生長。

15、在本發(fā)明中，上述鍍銅添加劑的質(zhì)量濃度為20-80mg/l，例如可以為20mg/l、30mg/l、40mg/l、50mg/l、60mg/l、70mg/l、80mg/l等。

16、在本發(fā)明中，通過調(diào)整鍍銅添加劑的質(zhì)量濃度，使得電鍍銅添加劑處在合理的范圍內(nèi)，以此提升鍍銅層的沉積速度和力學(xué)性能，質(zhì)量濃度過低則會(huì)造成沉積速度較低，缺陷較多，反之則會(huì)抑制銅離子沉積速度，并出現(xiàn)缺陷。

17、在本發(fā)明中，所述鍍銅添加劑包括質(zhì)量比為(0.5-1.5):(0.5-2.4):(0.025-4)的光亮劑、潤濕劑和整平劑的組合，例如可以為0.5:0.5:0.025、0.8:0.8:0.5、1:1:1、1.2:1.4:1.5、1.5:1.6:2、1:1.8:2.5、1:2:3、1:2.2:3.5、1.5:2.4:4等。

18、優(yōu)選地，所述鍍銅液包括以下質(zhì)量濃度的組分：硫酸銅120g/l、硫酸120g/l、氯離子60mg/l和鍍銅添加劑70mg/l。

19、優(yōu)選地，所述鍍銅添加劑包括質(zhì)量比為1:2:4的光亮劑、潤濕劑和整平劑的組合。

20、優(yōu)選地，所述光亮劑包括聚二硫二丙烷磺酸鈉、苯基二硫丙烷磺酸鈉、醇硫基丙烷磺酸鈉、二甲基甲酰胺基丙烷磺酸鈉、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉、n,n-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸鈉或異硫脲丙磺酸內(nèi)鹽中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為聚二硫二丙烷磺酸鈉。

21、優(yōu)選地，所述潤濕劑包括聚乙二醇、聚丙二醇、eo-po嵌段共聚物(簡稱為mt-480)、十二烷基硫酸鈉、烷基聚醚磺酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮或聚氧乙烯烷基酚磺酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為eo-po嵌段共聚物(簡稱為mt-480)。

22、需要說明的是，eo-po嵌段共聚物指的是由乙氧基(eo)和丙氧基(po)交替排列形成的嵌段共聚物。

23、優(yōu)選地，所述整平劑包括4-乙酰吡啶、4-苯甲酸基吡啶、4-乙基煙酰胺、3-氨基喹啉、2-巰基苯并咪唑、n-乙基硫脲、n,n-2乙基硫脲、n-苯基硫脲、1-苯基3-(5-吡啶)硫脲、1,2-亞乙基硫脲、乙撐硫脲、三唑-2-硫醇、嘧啶-2-硫醇、四氫噻唑硫銅、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉、巰基咪唑丙磺酸鈉、聚乙烯胺烷基胺、聚乙烯亞胺烷基鹽或聚乙烯亞胺烷基化合物中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為聚乙烯胺烷基胺和/或聚乙烯亞胺烷基鹽。

24、第二方面，本發(fā)明提供了一種金屬銅層，所述金屬銅層是由根據(jù)第一方面所述的鍍銅液制備得到的。

25、優(yōu)選地，所述金屬銅層的厚度為1-3μm，優(yōu)選為1μm，例如可以為1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm等。

26、第三方面，本發(fā)明提供了一種制備根據(jù)第二方面所述的金屬銅層的工藝，所述工藝包括以下步驟：

27、將根據(jù)第一方面所述的鍍銅液通過化學(xué)沉積的方式形成金屬銅層。

28、優(yōu)選地，所述化學(xué)沉積的方法包括直流電鍍或脈沖電鍍。

29、第四方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合集流體，所述復(fù)合集流體包括基底層、設(shè)置在所述基底層兩側(cè)的金屬導(dǎo)電層、設(shè)置在所述金屬導(dǎo)電層兩側(cè)的金屬主層和設(shè)置在所述金屬主層兩側(cè)的保護(hù)層，所述金屬主層為根據(jù)第二方面所述的金屬銅層。

30、優(yōu)選地，所述基底層為聚合物層。

31、在本發(fā)明中，聚合物層的材質(zhì)包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯或聚酰胺中的一種或多種。

32、優(yōu)選地，所述基底層的厚度為1-10μm，優(yōu)選為4.5μm，例如可以為1μm、2μm、3μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm等。

33、優(yōu)選地，所述金屬導(dǎo)電層的厚度為400-1500nm，例如可以為400nm、600nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm等。

34、在本發(fā)明中，所述金屬導(dǎo)電層的材質(zhì)包括但不限于銅、銅合金、鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鈦、銀等中的一種或多種。

35、在本發(fā)明中，所述金屬導(dǎo)電層通過物理氣相沉積(包括但不限于電子束加熱真空蒸鍍、激光加熱真空蒸鍍、磁控濺射等)、化學(xué)氣相沉積、電鍍或化學(xué)鍍等方法中的一種或多種制備。

36、優(yōu)選地，所述保護(hù)層的厚度為20-80nm，例如可以為20nm、40nm、60nm、80nm等。

37、在本發(fā)明中，所述保護(hù)層作用是為防止金屬主層被化學(xué)腐蝕或物理損壞。

38、在本發(fā)明中，所述保護(hù)層的材質(zhì)包括苯并三唑類及其衍生物(如bta、tta、irgamet39)或者硅烷偶聯(lián)劑中的一種或多種。

39、在本發(fā)明中，所述保護(hù)層的作用原理是鈍化劑先與銅反應(yīng)，生成的化合物附著在銅表面，從而阻止銅和硫發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)；或者是硅烷偶聯(lián)劑水解生成硅醇(x-si(oh)n)，硅醇與金屬表面結(jié)合及自身交聯(lián)在金屬表面形成一層致密的保護(hù)膜，從而阻止金屬層與空氣進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。

40、第五方面，本發(fā)明提供了一種二次電池，所述二次電池包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜，所述負(fù)極包括集流體以及設(shè)置在所述集流體至少一側(cè)的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述集流體為根據(jù)第四方面所述的復(fù)合集流體。

41、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

42、本發(fā)明提供了一種鍍銅液，其提供的鍍銅添加劑中光亮劑對(duì)抑制層的置換促進(jìn)了銅離子接近電極表面，并且能夠直接催化cu2+還原為cu+，由于在銅沉積的過程中cu2+還原為cu+是整個(gè)過程中的速率控制步驟，因此，加入光亮劑能夠加速銅離子的沉積。

43、整平劑具有增大陰極極化和抑制沉積的作用，在微觀凹凸表面，相對(duì)更集中的電場及強(qiáng)對(duì)流擴(kuò)散作用促使凸處比凹處更容易吸附整平劑，而使凸處受到強(qiáng)烈抑制作用，凹處由于整平劑擴(kuò)散受限等原因而受抑制較弱，這種抑制差異導(dǎo)致微觀凹處優(yōu)先沉積，最終鍍層趨于平整。

44、潤濕劑能在陰極與溶液界面上定向排列并產(chǎn)生吸附作用，使表面的界面張力降低，增強(qiáng)電解液與陰極界面的潤濕性陰極極化能力，提高沉積層的整平性及潤濕性，加入后可以增加銅離子的分散能力，可以消除銅鍍層的針孔，使鍍層的晶粒均勻、細(xì)致和緊密。

45、需要說明的是，酸性鍍銅中單一組分添加劑達(dá)不到理想鍍層效果，有時(shí)甚至?xí)鸬较喾吹淖饔茫瑢⒏鹘M分的添加劑配合起來使用，利用它們之間的相互作用，達(dá)到比較好的效果。