本發(fā)明屬于有價金屬回收，具體涉及一種從工業(yè)固廢鹽酸浸出液中一步分離鋁鐵鋰鎵的方法。

背景技術(shù)：

1、鋰(li)是21世紀重要的“能源金屬”，廣泛應(yīng)用于新能源開發(fā)、電子通訊、航空航天等領(lǐng)域。近年來新能源汽車的高速發(fā)展對鋰資源的需求量不斷增加。鎵(ga)是一種重要的稀散金屬。隨著半導(dǎo)體行業(yè)蓬勃發(fā)展，鎵需求量不斷攀升，預(yù)計到2050年，鎵需求量是當前10倍左右。鋁屬于戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，我國鋁土礦資源緊缺，對外依存度為60％。由于對鋁、鋰、鎵等需求量的持續(xù)增長導(dǎo)致從粉煤灰、煤矸石、電解鋁渣、赤泥、冶金飛灰等工業(yè)固廢中回收鋁鋰鎵資源受到人們的廣泛關(guān)注。從固廢中回收戰(zhàn)略性金屬不僅可以提高資源利用率，還可開拓戰(zhàn)略金屬供給新渠道，實現(xiàn)工業(yè)固廢資源高值利用。目前從工業(yè)固廢中提取鋁、鋰、鎵主要包括堿法和酸法工藝，其中酸法工藝簡單、流程短、產(chǎn)生渣量少，但酸浸后得到的浸出液是一個高離子強度、多離子共存的復(fù)雜酸性體系，目標金屬鋰、鎵含量非常低，且存在h+和li+的競爭，離子選擇性分離難度大。

2、目前有一些從工業(yè)固廢酸性體系中提取鋁鋰鎵等戰(zhàn)略金屬的報道，包括溶劑萃取法、離子印跡法等，但是主要集中于單一的提取。如：太原理工大學(xué)劉旭光課題組分別開發(fā)了用于粉煤灰酸性浸出液中鋰離子和鎵離子分離的離子印跡材料，制備的冠醚功能化鋰離子印跡材料(li+-iim)在ph＝1.0、鋰離子濃度為40mg/l的酸性介質(zhì)中，對li+的吸附容量為16.40mg/g(2020年發(fā)表在desalination上的“extraction?of?lithium?ions?from?acidicsolution?using?electrochemicallyimprinted?membrane”)，制備的羧基功能化的鎵印跡材料(iip-go/paa)在ph＝3.0、鎵離子濃度為200mg/l的酸性介質(zhì)中，對ga3+的吸附容量達到221.56mg/g，并且表現(xiàn)出對al3+、fe3+、mg2+和ca2+的高選擇性(2023年發(fā)表在separation?andpurification?technology上的preparation?of?graphene-based?surface?ion-imprinted?adsorbent?for?ga?selective?extraction?from?acid?leaching?of?flyash)。中國專利cn108265176b報道了一種從粉煤灰中提取鋰的方法，采用tbp-fecl3-煤油萃取體系從粉煤灰酸浸液萃取提鋰，經(jīng)過多級逆流萃取和反萃得到licl溶液，鋰的總回收率達到93.1％。然而，對于固廢多元復(fù)雜體系，鋰鎵含量低(ppm級)，單獨提取成本高、經(jīng)濟性差，有必要開發(fā)鋁鋰鎵多資源協(xié)同提取工藝。山西大學(xué)程芳琴公開了一種從高鋁固廢酸性體系中協(xié)同提取鋁鐵鋰鎵的方法(cn115418478b)，首先采用tbp從高鋁固廢鹽酸浸出液中協(xié)同萃取li、fe、ga，剩余的富鋁萃余液可直接用于制備高純度鋁制品；負載li、fe、ga有機相再通過梯級反萃實現(xiàn)分離。上述方法雖然能實現(xiàn)固廢復(fù)雜體系中多種戰(zhàn)略金屬的提取分離，但存在流程長、萃取/反萃過程藥劑耗量大等問題。

3、液膜分離是一種非平衡傳質(zhì)過程，可實現(xiàn)萃取和反萃取過程的同步進行；聚合物包覆膜(pim)是在支撐液膜的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，通過構(gòu)筑由載體、增塑劑和基礎(chǔ)聚合物組成的均勻、穩(wěn)定的薄膜，其中載體和增塑劑通過范德華力和氫鍵等固定在基礎(chǔ)聚合物纏結(jié)鏈之間，可以有效避免載體泄漏到水相中，所需的載體數(shù)量較少，對環(huán)境的影響低，具有優(yōu)異的輸運性能、高選擇性和高穩(wěn)定性。cai等采用由三氟丙酮(tta)、正三辛基氧膦(topo)和三醋酸纖維素(cta)制備的pim從含有na+和k+的混合溶液中回收li+，li+的回收率為88.1％，li/na、li/k分離系數(shù)分別為54.25和50.60。但cta基pim只適用于弱堿性體系中l(wèi)i+的分離，不適用于強酸體系。專利cn115418676a公開了從廢舊鋰電池酸浸液中一步分離多種有價金屬的方法，采用pvdf-hfp作為基礎(chǔ)聚合物、aliquat?336和三辛胺(toa)作為載體制備兩種pim，并通過加入配位化合物nh4scn調(diào)控li+、co2+、ni2+的離子存在形態(tài)，在電場作用下實現(xiàn)三種金屬離子的定向遷移。而粉煤灰、煤矸石、赤泥等工業(yè)固廢組分非常復(fù)雜，酸浸液中金屬離子種類多，且li+、ga3+與共存離子al3+、fe3+濃度差異大，選擇性分離難度大，目前還未見聚合物包覆膜用于固廢多元復(fù)雜酸性體系多種有價元素協(xié)同提取的報道。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對工業(yè)固廢鹽酸浸出液中al、fe、li、ga等多種離子共存，常規(guī)萃取分離回收工藝流程長、效率低的問題，提供了一種從復(fù)雜酸性氯化體系中一步分離al、fe、li、ga的方法，通過在pim的基礎(chǔ)上外加直流電場，將pim的高穩(wěn)定性、對目標離子的高選擇性和電場力對離子跨膜傳輸過程的強驅(qū)動作用結(jié)合起來，實現(xiàn)al、fe、li、ga的一步分離回收。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種從工業(yè)固廢鹽酸浸出液中一步分離鋁鐵鋰鎵的方法，包括以下步驟：

4、步驟1：制備選擇性傳輸鐵、鎵的聚合物包覆膜陰膜；

5、步驟2：制備選擇性傳輸鋰的聚合物包覆膜陽膜；

6、步驟3：組建聚合物包覆膜電滲析體系；

7、步驟4：利用聚合物包覆膜電滲析體系對含有鋁、鐵、鋰、鎵的工業(yè)固廢鹽酸浸出液進行處理。

8、進一步地，所述步驟1具體包括：將基礎(chǔ)聚合物、載體、增塑劑混合溶于有機溶劑中，得到鑄膜液；將鑄膜液涂覆在玻璃板上，待溶劑蒸發(fā)后取出，得到聚合物包覆膜陰膜；其中，基礎(chǔ)聚合物為聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯(pvdf-hfp)中的一種或多種，載體為甲基三辛基氯化銨(aliquat?336)、三己基(四癸基)氯化膦(cyphos?il?101)中的一種或多種，增塑劑為2-硝基苯辛醚(2-npoe)、磷酸三辛酯(t2ehp)、2-硝基苯基戊基醚(2-nppe)中的一種或多種，基礎(chǔ)聚合物、載體、增塑劑占聚合物包覆膜陰膜的質(zhì)量百分比分別為70％～80％、15％～25％、0～5％。

9、進一步地，所述步驟2具體包括：將基礎(chǔ)聚合物和載體混合溶于有機溶劑中，得到鑄膜液；將鑄膜液涂覆在玻璃板上，待溶劑蒸發(fā)后取出，得到聚合物包覆膜陽膜；其中，基礎(chǔ)聚合物為聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯(pvdf-hfp)中的一種或多種，載體為負載鋰離子的有機相，基礎(chǔ)聚合物和載體占聚合物包覆膜陽膜的質(zhì)量百分比分別為45％～65％和35％～55％。

10、進一步地，所述負載鋰離子的有機相的制備方法為：磷酸三丁酯(tbp)、磷酸三異丁酯(tibp)、n,n-雙(1-甲基庚基)乙酰胺(n503)中的一種或多種與1-羥乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽以體積比1:0.2～1:5混合，再按體積比為1:1和鋰離子濃度為1g/l～6g/l的licl溶液混合后攪拌，離心分相，即得。

11、進一步地，所述有機溶劑為四氫呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二氯甲烷中的一種或多種。

12、進一步地，所述溶劑蒸發(fā)的條件為：在22±3℃下蒸發(fā)12～24h。

13、進一步地，所述步驟3中聚合物包覆膜電滲析體系包括依次相連的陽極接收室、進料室、陰極接收室和陰極電極室，陽極接收室和進料室之間設(shè)有聚合物包覆膜陰膜，進料室和陰極接收室之間設(shè)有聚合物包覆膜陽膜，陰極接收室和陰極電極室之間設(shè)有陰離子交換膜，陰極電極室和陽極接收室外側(cè)設(shè)有電極板，分別連接電源負極和正極。

14、進一步地，所述步驟4的具體過程為：將進料液、接收液、電極液泵入對應(yīng)的腔室內(nèi)循環(huán)；其中進料液泵入進料室，陽極接收液泵入陽極接收室，陰極接收液泵入陰極接收室，陰極電極液泵入陰極電極室；在聚合物包覆膜電滲析體系兩側(cè)施加直流電壓，在電驅(qū)動作用及聚合物包覆膜的選擇性透過作用下，實現(xiàn)多種離子的定向遷移和分離富集。

15、進一步地，所述進料液為含有al、fe、li、ga的工業(yè)固廢鹽酸浸出液，ph值為0～1，陰極接收液為0.1～0.5mol/l?hcl溶液，陽極接收液為0.1～0.5mol/lh2so4溶液，陰極電極液為0.1mol/l?h2so4溶液；各料液以100ml/min的流速泵入腔室，在各自腔室實現(xiàn)循環(huán)；電滲析過程電流密度控制為7～20ma/cm2。

16、進一步地，所述工業(yè)固廢為煤矸石、粉煤灰、赤泥中的一種或多種。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

18、本發(fā)明利用fe3+、ga3+在鹽酸體系形成fecl4-、gacl4-絡(luò)陰離子，而li+、al3+以水合正離子形態(tài)存在的性質(zhì)差異，分別采用對fecl4-、gacl4-具有高選擇性且導(dǎo)電性良好的aliquat?336作為陰膜載體、以及預(yù)負載鋰的中性配體和離子液體作為陽膜載體制備聚合物包覆膜，構(gòu)筑聚合物包覆膜電滲析耦合系統(tǒng)，在電驅(qū)動作用下實現(xiàn)fecl4-、gacl4-、li+的定向遷移和分離富集。陽膜載體在載鋰之后顯著降低了膜面電阻，且對li+表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。該分離過程操作簡便，聚合物包覆膜的制備過程載體消耗量小，避免了傳統(tǒng)萃取工藝中繁瑣的萃取/反萃分步操作帶來的萃取劑耗量大、萃取劑損失和難回收的問題，可實現(xiàn)鐵、鎵、鋁、鋰一步法高效分離，是一種環(huán)境友好的分離體系。