專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光元件、制造方法以及涂布液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光元件(以下常簡稱有機(jī)EL元件)、其制造方法、以及 制造其所用的涂布液。
背景技術(shù)：
與無機(jī)EL元件相比，有機(jī)EL元件具有可以低電壓驅(qū)動(dòng)、高亮度、可容易獲得多色 發(fā)光等各種優(yōu)點(diǎn)，因此可以獲得更高性能的元件，迄今為止對其已進(jìn)行了各種研究。尤其是 關(guān)于構(gòu)成元件的各層材料，已有多種試驗(yàn)報(bào)告。 特別是研究了使用金屬氧化物作為電子注入層或空穴注入層等。例如，專利文獻(xiàn) 1揭示了在電子注入電極上設(shè)置氧化鉬等無機(jī)氧化物層，以作為高效率的電子注入層。
這種金屬氧化物層通常是以真空蒸鍍等需高真空度環(huán)境的工藝來制作，而執(zhí)行這 種工藝需要昂貴的制造設(shè)備及繁雜的操作。因此，需要一種在實(shí)施上較先前的無機(jī)氧化物 層制作方法(即真空蒸鍍等)更簡便，且可獲得在提高亮度及延長發(fā)光壽命等效果上與以 先前方法制作的金屬氧化物相同或更高于此的金屬氧化物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種容易制造且發(fā)光特性及使用壽命特性佳的有機(jī)EL元 件、其制造方法及制造其所用的材料。 本發(fā)明者等人鑒于上述事實(shí)而進(jìn)行了深入研究，意外發(fā)現(xiàn)如將金屬氧化物配成溶 液進(jìn)行涂布，即可容易地制作能夠提高有機(jī)EL元件的發(fā)光特性及使用壽命特性的金屬氧 化物層，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了下述方案。 [1] —種有機(jī)電致發(fā)光元件，其具有陽極、發(fā)光層、陰極、以及設(shè)置于所述陽極與所 述發(fā)光層之間或所述發(fā)光層與所述陰極之間的金屬氧化物層，所述金屬氧化物層是將含金 屬氧化物及溶劑的溶液涂布于構(gòu)成元件的其它層上而形成的層。 [2]如[1]所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，所述金屬氧化物層為空穴注入層，或 者直接與所述發(fā)光層或空穴注入層接觸而被設(shè)置。 [3]如[1]或[2]所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，所述金屬氧化物層的可見光透 射率為50%以上。 [4]如[1] [3]中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，所述金屬氧化物選自 鉬氧化物、釩氧化物、鎢氧化物及它們的混合物中。 [5] —種制造方法，其用以制造如[1] [4]中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件， 包括將所述溶液涂布于構(gòu)成所述元件的其它層上的工序。 [6]如[5]所述的制造方法，其中，所述涂布是以旋涂法、澆注法、毛細(xì)管涂布法或 印刷法來進(jìn)行的。 [7] —種涂布液，其用來制作如[1] [4]中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件中的金屬氧化物層，其含有金屬氧化物及溶劑。 本發(fā)明的有機(jī)EL元件可容易地設(shè)置高品質(zhì)的無機(jī)氧化物層，因此容易制造，且發(fā) 光特性及使用壽命特性良好，而適合用作作為背光燈的面狀光源、平板顯示器等裝置。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的有機(jī)EL元件具有陽極、發(fā)光層及陰極，還可以在上述陽極與上述發(fā)光層 之間及/或上述發(fā)光層與上述陰極之間具有其它層，這些層中至少一層具有作為必要構(gòu)成 要素的金屬氧化物層。 構(gòu)成上述金屬氧化物層的金屬氧化物的較佳例為鉬氧化物、釩氧化物、鎢氧化物 及這些氧化物的混合物，其中特佳的是鉬氧化物。鉬氧化物中較佳的是三氧化鉬(Mo03)。 另外，釩氧化物中較佳的是五氧化二釩(V205)。鎢氧化物中較佳的是三氧化鎢(W03)。在以 本發(fā)明中規(guī)定工序使Mo(^成膜時(shí)，雖然成膜后的金屬氧化物層有時(shí)無法保持鉬與氧的組成 比，但即便如此本發(fā)明也可適用。另外，構(gòu)成金屬氧化物層的金屬氧化物可為一種，也可為 兩種以上。 上述金屬氧化物層含有上述金屬氧化物等，較佳是實(shí)質(zhì)上由上述金屬氧化物等形 成。更具體而言，金屬氧化物層以單層成膜時(shí)，構(gòu)成層的物質(zhì)總量中的金屬氧化物所占比例 較佳是98wt%以上，更佳是99wt%以上，再更佳是99. 9wt%以上。 上述金屬氧化物層較佳是空穴注入層，或者與發(fā)光層或空穴注入層直接接觸而配 置。更具體而言，較佳是 (i)與陽極及空穴傳輸層接觸而配置
(ii)與陽極及電子阻擋層接觸而配置
(iii)與空穴注入層及發(fā)光層接觸而配置
(iv)與空穴注入層及電子阻擋層接觸而配置 (v)與陽極及發(fā)光層接觸而配置中的任一種。在采底部發(fā)光結(jié)構(gòu)時(shí)，更佳的是(i) 或(ii)，其中上述金屬氧化物層通常起空穴注入層的作用。在采頂部發(fā)光結(jié)構(gòu)時(shí)，更佳的是 (iii)或(iv)，其中上述金屬氧化物層通常起空穴傳輸層的作用。 上述金屬氧化物層的可見光透射率較佳是50%以上、100%以下。通過具有50% 以上、100 %以下的可見光透射率，可適用于透過上述金屬氧化物層發(fā)光類型的有機(jī)EL元 件。可見光透射率更佳是70%以上、100%以下，由此從發(fā)光層更內(nèi)部獲取光，從而提高有機(jī) EL元件的發(fā)光效率。 上述金屬氧化物層的厚度并無特別限定，較佳是10nm 50nm。 本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，上述金屬氧化物層是將含金屬氧化物及溶劑的溶液涂
布于構(gòu)成元件的其它層上而形成的。 上述溶劑可為水、有機(jī)溶劑及其混合物，較佳是水，特佳是超純水。所謂超純水是 指25t:下導(dǎo)電率為0. 06ii S cm以下的水。或者，上述溶劑也可以是水及有機(jī)溶劑的混 合物，其含有作為有機(jī)溶劑的甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇、2_乙氧基乙醇、2- 丁氧基乙醇等醇 類。 上述溶液中的金屬氧化物濃度并無特別限定，可為0. 01wt^至涂布溫度下的飽和 濃度，特佳是涂布溫度下的飽和濃度。具體而言，例如可在溶劑中放入飽和量以上的金屬氧化物，再取走上清液或過濾除去沉淀，即可獲得飽和濃度的溶液。 上述溶液除了含有金屬氧化物及溶劑外，也可含有其它成分。具體而言，可含有低 分子有機(jī)化合物、高分子有機(jī)化合物等。 上述溶液的涂布方法例如可以使用旋涂法、澆注法(casting)、微凹版涂布法、凹 版涂布法、棒(bar)涂法、輥涂法、線棒(wire bar)涂布法、浸涂法、狹縫涂布法、毛細(xì)管涂 布法、噴涂法、噴嘴涂布法等涂布法，也可使用凹版印刷法、網(wǎng)版印刷法、柔性印刷法、膠版 印刷法、反轉(zhuǎn)印刷法、噴墨印刷法等印刷法。其中較佳的是旋涂法、澆注法、毛細(xì)管涂布法及 印刷法。就容易形成圖案的觀點(diǎn)而言，更佳的是凹版印刷法、網(wǎng)版印刷法、柔性印刷法、膠版 印刷法、反轉(zhuǎn)印刷法、噴墨印刷法等印刷法。作為涂布對象的"構(gòu)成元件的其它層"，可以是 構(gòu)成有機(jī)EL元件的任一層，可依據(jù)制造工序及所得有機(jī)EL元件的層疊結(jié)構(gòu)適當(dāng)選擇。例 如，可在設(shè)置于基板上的陽極或陰極層上進(jìn)行涂布，得到與電極直接接觸的金屬氧化物層。 或者，在基板上設(shè)置電極后，在電極上設(shè)置一層以上的發(fā)光層、電荷注入層、電荷傳輸層或 電荷阻擋層等其它層，再于其上進(jìn)行涂布，而得與該層直接接觸的金屬氧化物層。
進(jìn)行上述涂布后，可依需要進(jìn)行自然干燥以使溶劑揮發(fā)、層固化等工序而得金屬 氧化物層。此固化操作可經(jīng)加熱處理而進(jìn)行。具體而言，例如可于80 15(TC下進(jìn)行1 20分鐘的加熱處理。 所層疊的金屬氧化物層，可直接進(jìn)行構(gòu)成元件的其它層的層疊工序，或視需要對 金屬氧化物層進(jìn)行，-03處理、固化后進(jìn)行的加熱處理、空氣暴露等其它工序，之后再進(jìn)行 構(gòu)成元件的其它層的層疊工序，從而完成有機(jī)EL元件。 上述UV-03處理是以1 100mW/cm2的強(qiáng)度照射5秒 30分鐘的紫外光，于臭氧 濃度0. 001 99%的環(huán)境下進(jìn)行處理。上述固化后進(jìn)行的加熱處理可于50 350°C、1 120分鐘的條件下進(jìn)行。上述空氣暴露可于濕度40 95%、溫度20 50。C的空氣中放置 1 20天而進(jìn)行。 本發(fā)明的有機(jī)EL元件的層結(jié)構(gòu)更具體地說明如下。 本發(fā)明的有機(jī)EL元件除必需具有陽極、發(fā)光層及陰極外，還可在陽極與發(fā)光層之 間及/或發(fā)光層與陰極之間具有其它層。 設(shè)置于陰極與發(fā)光層之間的層例如為電子注入層、電子傳輸層、空穴阻擋層等。當(dāng) 設(shè)置電子注入層及電子傳輸層兩者時(shí)，靠近陰極的層為電子注入層，靠近發(fā)光層的層則為 電子傳輸層。 電子注入層具有提高來自陰極的電子注入效率的功能，電子傳輸層則具有改善從 陰極、電子注入層或較靠近陰極的電子傳輸層向發(fā)光層的電子傳輸?shù)墓δ堋２⑶遥?dāng)電子注 入層或電子傳輸層具有阻礙空穴傳輸?shù)墓δ軙r(shí)，其兼作空穴阻擋層。 為判斷是否有阻礙空穴傳輸?shù)墓δ埽缈芍谱鲀H流通空穴電流的元件，由其電 流值的減少來確認(rèn)阻礙效果。 設(shè)置于陽極與發(fā)光層之間的層例如為空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層等。當(dāng) 設(shè)置空穴注入層及空穴傳輸層兩者時(shí)，靠近陽極的層為空穴注入層，靠近發(fā)光層的層為空 穴傳輸層。 空穴注入層具有提高來自陽極的空穴注入效率的功能，空穴傳輸層則有改善從陽 極、空穴注入層或較靠近陽極的空穴傳輸層向發(fā)光層的空穴傳輸?shù)墓δ堋２⑶遥?dāng)空穴注入層或空穴傳輸層具有阻礙電子傳輸?shù)墓δ軙r(shí)，其兼作電子阻擋層。 為判斷是否有阻礙電子傳輸?shù)墓δ埽缈芍谱鲀H流通電子電流的元件，并由其 電流值的減少來確認(rèn)阻礙效果。 在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，發(fā)光層通常設(shè)置一層，但并不限定于此，也可設(shè)置兩 層以上，此時(shí)該兩層以上的發(fā)光層可以直接接觸而層疊，也可于層間設(shè)置本發(fā)明中所用的 金屬氧化物層等。 另外，電子注入層及空穴注入層統(tǒng)稱為電荷注入層，而電子傳輸層及空穴傳輸層 則統(tǒng)稱為電荷傳輸層。 更具體而言，本發(fā)明的有機(jī)EL元件可具有下述層結(jié)構(gòu)中的任一種















a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i) j) k) 1) m) n) o)
陽極 陽極 陽極 陽極 陽極 陽極 陽極 陽極 陽極 陽極 陽極 陽極 陽極 陽極 陽極
'空穴傳輸層/發(fā)光層 發(fā)光層/電子傳輸層
'空穴傳輸層/發(fā)光層 電荷注入層/發(fā)光層 發(fā)光層/電荷注入層 電荷注入層/發(fā)光層 電荷注入層 空穴傳輸層 電荷注入層 電荷注入層 發(fā)光層/電子傳輸層 電荷注入層/發(fā)光層
陰極 陰極
電子傳輸層 陰極 陰極
電荷注入層 空穴傳輸層/發(fā)光層 發(fā)光層/電荷注入層 空穴傳輸層/發(fā)光層 發(fā)光層/電荷傳輸層 電荷注入層 電子傳輸層
陰極
陰極 陰極 陰極
電荷注入層
陰極
陰極
電荷注入層 電荷傳輸層 電荷注入層 電子傳輸層
陰極
陰極 陰極 陰極
電荷注入層/陰極
電荷注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層 空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層 電荷注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層
(此處，'7"表示以各層鄰接而被層疊，以下相同)。
在上述層結(jié)構(gòu)的各例中，上述金屬氧化物層設(shè)置為電荷注入層、空穴傳輸層、電子 傳輸層及電荷注入層中的至少一層。 再者，本發(fā)明的有機(jī)EL元件也可具有兩層以上發(fā)光層。
具有2層發(fā)光層的有機(jī)EL元件的具體例為具有 p)陽極/電荷注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電荷注入層/電極/ 電荷注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電荷注入層/陰極的層結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL 元件。 此外，有三層以上發(fā)光層的有機(jī)EL元件的具體例為，具有以電極/電荷注入層/ 空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電荷注入層為一個(gè)重復(fù)單元(以下稱"重復(fù)單元A") 的 q)陽極/電荷注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電荷注入層 元A/重復(fù)單元A.../陰極 這種含兩層以上重復(fù)單元A的層結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件。
在上述層結(jié)構(gòu)p及q中，可視需要省略陽極、陰極、發(fā)光層以外的各層。
其中，電極是通過施加電場而產(chǎn)生空穴及電子的層。構(gòu)成電極的材料例如為氧化 釩、氧化銦錫、氧化鉬等。 在上述層結(jié)構(gòu)p及q的各例中，上述金屬氧化物層設(shè)置為電荷注入層、空穴傳輸層 及電極中的至少一層。 本發(fā)明的有機(jī)EL元件還可具有基板，并在基板上配置上述各層。本發(fā)明的有機(jī)EL 元件還可具有夾持上述各層而設(shè)置在基板相反側(cè)的密封構(gòu)件。具有基板及上述層結(jié)構(gòu)的有 機(jī)EL元件，通常在陽極側(cè)具有基板，但本發(fā)明并不限定于此，也可在陽極及陰極的任一側(cè) 具有基板。 為使本發(fā)明的有機(jī)EL元件放出來自發(fā)光層的光，通常可使發(fā)光層任一側(cè)的層全 部透明。具體而言，例如對于具有基板/陽極/電荷注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳 輸層/電荷注入層/陰極/密封構(gòu)件這種結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL元件，可以使基板、陽極、電荷注入 層及空穴傳輸層全部透明，成為所謂的底部發(fā)光型元件，或者使電子傳輸層、電荷注入層、 陰極及密封構(gòu)件全部透明，成為所謂的頂部發(fā)光型元件。另外，對于具有基板/陰極/電荷 注入層/電子傳輸層/發(fā)光層/空穴傳輸層/電荷注入層/陽極/密封構(gòu)件這種結(jié)構(gòu)的有 機(jī)EL元件，可以使基板、陰極、電荷注入層及電子傳輸層全部透明，成為所謂的底部發(fā)光型 元件，或者使空穴傳輸層、電荷注入層、陽極及密封構(gòu)件全部透明，成為所謂的頂部發(fā)光型 元件。此處所謂透明，較佳是指從發(fā)光層放出光的層為止的可見光透射率為40%以上。對 于要求在紫外區(qū)域或紅外區(qū)域發(fā)光的元件，該區(qū)域的光透射率較佳是40%以上。
又為提高本發(fā)明的有機(jī)EL元件中與電極的密著性及從電極的電荷注入，還可與 電極鄰接設(shè)置上述電荷注入層或膜厚2nm以下的絕緣層，并且為了提高界面的密著性或防 止混合等，也可在電荷傳輸層或發(fā)光層的界面插入較薄的緩沖層。 層疊的各層的順序、數(shù)目及各層的厚度，可以根據(jù)發(fā)光效率及元件使用壽命作適 當(dāng)設(shè)定。 構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL元件的各層的材料及形成方法更具體地說明如下。
〈基板> 構(gòu)成本發(fā)明的有機(jī)EL元件的基板，只要是在形成電極、形成有機(jī)物層時(shí)不變化即 可，例如為玻璃、塑料、高分子膜、硅基板、以及這些材料的層疊物等。上述基板可以是市售 的，或可通過公知方法制造而得。
〈陽極> 本發(fā)明的有機(jī)EL元件的陽極如使用透明或半透明的電極，即可構(gòu)成透過陽極發(fā) 光的元件，所以較佳。該透明或半透明電極可使用導(dǎo)電率高的金屬氧化物、金屬硫化物或金 屬薄膜，較佳使用透射率高者，并根據(jù)所使用的有機(jī)層作適當(dāng)選擇。具體而言，例如可使用 包含氧化銦、氧化鋅、氧化錫、以及三者的復(fù)合物(即氧化銦錫ITO或氧化銦鋅)等的導(dǎo)電 玻璃制作的膜(NESA等)，或者金、鉬、銀、銅等，其中較佳的是ITO、氧化銦鋅、氧化錫。制作 方法例如為真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、電鍍法等。陽極也可使用聚苯胺或其衍生物、聚 噻吩(polythiophene)或其衍生物等有機(jī)透明導(dǎo)電膜。 陽極也可使用反射光的材料，其較佳是功函數(shù)3. OeV以上的金屬、金屬氧化物、金 屬硫化物。 陽極的膜厚可依照光透射性及導(dǎo)電率作適當(dāng)選擇，例如為10nm 10iim，較佳的是20nm 1 ii m，更佳的是50nm 500nm。
〈空穴注入層> 空穴注入層可設(shè)置于陽極與空穴傳輸層之間，或陽極與發(fā)光層之間。在本發(fā)明的 較佳形態(tài)中，可以使用上述金屬氧化物層作為空穴注入層。 在本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，當(dāng)上述金屬氧化物層作為空穴注入層以外的層時(shí)，形 成空穴注入層的材料例如為苯基胺系、星爆型(starburst)胺系、酞菁系，氧化釩、氧化鉭、 氧化鎢、氧化鉬、氧化釕、氧化鋁等氧化物，非晶碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。
〈空穴傳輸層> 空穴傳輸層可以使用上述金屬氧化物層，除此之外構(gòu)成空穴傳輸層的材料例如 有聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在支鏈或主鏈具有芳香族胺的聚硅氧烷 衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物(stilbene derivatives)、三苯基二胺衍 生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚 (對亞苯基亞乙烯基)或其衍生物或者聚(2，5-亞噻吩基亞乙烯基)(Poly(2，5-thienylene vinylene))或其衍生物等。 其中，空穴傳輸層所使用的空穴傳輸材料較佳是聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅 烷或其衍生物、在支鏈或主鏈具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩 或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚(對亞苯基亞乙烯基)或其衍生物或者聚(2，5_亞噻 吩基亞乙烯基)或其衍生物等高分子空穴傳輸材料，更佳的是聚乙烯基咔唑或其衍生物、 聚硅烷或其衍生物、在支鏈或主鏈具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物。在使用低分子空穴傳 輸材料時(shí)，較佳的是將其分散于高分子粘合劑中而使用。 空穴傳輸層的成膜方法并無限制，在使用低分子空穴傳輸材料時(shí)，例如可利用其 與高分子粘合劑的混合溶液而成膜的方法。另外，在使用高分子空穴傳輸材料時(shí)，例如可利 用溶液成膜的方法。 利用溶液成膜時(shí)所使用的溶劑只要可溶解空穴傳輸材料即可，并無特別限制。該 溶劑的例子有氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，甲苯、二甲苯 等芳香烴系溶劑，丙酮、甲乙酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等酯系 溶劑。 利用溶液成膜的方法的例子有使用溶液的旋涂法、澆注法、微凹版涂布法、凹版 涂布法、棒涂法、輥涂法、線棒涂布法、浸涂法、狹縫涂布法、毛細(xì)管涂布法、噴涂法、噴嘴涂 布法等涂布法，以及凹版印刷法、網(wǎng)版印刷法、柔性印刷法、膠版印刷法、反轉(zhuǎn)印刷法、噴墨 印刷法等印刷法，等等涂布法。就容易形成圖案的觀點(diǎn)而言，較佳的是凹版印刷法、網(wǎng)版印 刷法、柔性印刷法、膠版印刷法、反轉(zhuǎn)印刷法及噴墨印刷法等印刷法。 混合用高分子粘合劑較佳是對電荷傳輸阻礙極小者，且適合使用對可見光的吸收 不強(qiáng)者。該高分子粘合劑的例子有聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。 空穴傳輸層的膜厚的最佳值隨使用材料不同而異，以使驅(qū)動(dòng)電壓及發(fā)光效率成為 適度值為目標(biāo)作選擇即可，但至少必須是不產(chǎn)生針孔(pinhole)的厚度，若過厚則元件的 驅(qū)動(dòng)電壓變高而欠佳。因此，空穴傳輸層的膜厚例如為lnm liim，較佳的是2nm 500nm， 更佳的是5nm 200nm。
〈發(fā)光層> 本發(fā)明中發(fā)光層較佳是有機(jī)發(fā)光層，通常含有主要發(fā)出熒光或磷光的有機(jī)物(低 分子化合物及高分子化合物)。另外，也可含有摻雜材料。形成可在本發(fā)明中使用的發(fā)光層 的材料有以下的發(fā)光性材料。
色素系材料 色素類材料例如為環(huán)五胺(Cyclopendamine)或其衍生物、四苯基丁 二烯 或其衍生物、三苯基胺或其衍生物、噁二唑(oxadiazole)或其衍生物、吡唑并喹 啉(pyrazoloquinoline)或其衍生物、二苯乙烯基苯或其衍生物、二苯乙烯基芳烴 (distyrylarylene)或其衍生物、妣咯(pyrrole)或其衍生物、噻吩環(huán)化合物(thiophene ring compounds)、卩比啶環(huán)化合物(pyridine ring compounds)、紫環(huán)酮(perinone)或其衍 生物、菲(perylene)或其衍生物、寡聚噻吩(oligothiophene)或其衍生物、三延胡索酰胺 (卜'j 7 二 A 7 S > )或其衍生物、噁二唑二聚物、妣唑啉二聚物(pyrazolinedimer)、喹 吖啶酮或其衍生物、香豆素或其衍生物、紅熒烯(rubrene)或其衍生物、斯夸琳(squalium) 或其衍生物、嚇啉或其衍生物、苯乙烯系色素、并四苯(tetracene)或其衍生物、吡唑酮 (pyrazolone)或其衍生物、十環(huán)烯(decacyclene)、吩噁嗪酮(phe麗azone)等。
金屬絡(luò)合物系材料 金屬絡(luò)合物系材料例如可列舉銥絡(luò)合物及鉑絡(luò)合物等具有自三重激發(fā)態(tài)的發(fā) 光的金屬絡(luò)合物、羥基喹啉鋁絡(luò)合物(al咖i-quinolinol complex)、苯并羥基喹啉鈹絡(luò) 合物(beryl 1 ium-benzoquino 1 ino 1 comp 1 ex)、苯并噁唑基鋅絡(luò)合物、苯并噻唑鋅絡(luò)合 物，偶氮甲基鋅絡(luò)合物、嚇啉鋅絡(luò)合物、銪絡(luò)合物等；進(jìn)而可列舉中心金屬具有鋁(Al)、 鋅(Zn)、鈹(Be)等或鋱(Tb)、銪(Eu)、鏑(Dy)等稀土金屬，配位基具有噁二唑、噻二唑 (thiadiazole)、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉結(jié)構(gòu)等的金屬絡(luò)合物等。
高分子系材料 高分子系材料可列舉聚對亞苯基亞乙烯基或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚對 亞苯基(poly(par即henylene))或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、聚乙炔或其衍生物、聚荷 或其衍生物、聚乙烯基咔唑或其衍生物、以及將上述色素系材料或金屬絡(luò)合物系材料高分 子化而成的高分子系材料等。 上述發(fā)光性材料中，發(fā)出藍(lán)色光的材料例如可列舉二苯乙烯基芳烴衍生物、噁二 唑衍生物以及它們的聚合物，聚乙烯基咔唑衍生物、聚對亞苯基衍生物、聚芴衍生物等。其 中，較好的是高分子材料的聚乙烯基咔唑衍生物、聚對亞苯基衍生物或聚芴衍生物等。
另外，發(fā)出綠色光的材料例如可列舉喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物以及它們的 聚合物，聚對亞苯基亞乙烯基衍生物、聚芴衍生物等。其中，較好的是高分子材料的聚對亞 苯基亞乙烯基衍生物、聚芴衍生物等。 另外，發(fā)出紅色光的材料例如可列舉香豆素衍生物、噻吩環(huán)化合物以及它們的聚 合物，聚對亞苯基亞乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。其中，較好的是高分子材 料的聚對亞苯基亞乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。 摻雜材料 為了使發(fā)光層的發(fā)光效率提高或改變發(fā)光波長等目的，可添加摻雜劑。此摻 雜劑之例為茈衍生物、香豆素衍生物、紅熒烯衍生物(rubrenederivatives)、喹吖啶酮衍生物、斯夸琳衍生物(squalium derivatives)、卟啉衍生物、苯乙烯系色素、并四苯 衍生物(tetracene derivatives)、卩比唑酮衍生物(pyrazolone derivatives)、十環(huán)烯 (decacyclene)、吩噁嗪酮(phenoxazone)等。另外，此種發(fā)光層的厚度通常約2 200nm。
〈發(fā)光層的成膜方法〉 含有機(jī)物的發(fā)光層的成膜方法，可以使用在基體上或上方涂布含發(fā)光材料的溶液 的方法、真空蒸鍍法、轉(zhuǎn)印法等。用于溶液成膜法的溶劑的具體例有，與以上述溶液形成空 穴傳輸層時(shí)使空穴傳輸材料溶解的溶劑相同的溶劑。 在基體上或上方涂布含發(fā)光材料的溶液的方法例如為旋涂法、澆注法、微凹版涂 布法、凹版涂布法、棒涂法、輥涂法、線棒涂布法、浸涂法、狹縫涂布法、毛細(xì)管涂布法、噴涂 法、噴嘴涂布法等涂布法，以及凹版印刷法、網(wǎng)版印刷法、柔性印刷法、膠版印刷法、反轉(zhuǎn)印 刷法、噴墨印刷法等印刷法。就容易形成圖案及容易區(qū)分多種顏色的觀點(diǎn)而言，較佳的是凹 版印刷法、網(wǎng)版印刷法、柔性印刷法、膠版印刷法、反轉(zhuǎn)印刷法、噴墨印刷法等印刷法。并且， 在使用升華性低分子化合物時(shí)，可以使用真空蒸鍍法。再者，利用激光進(jìn)行轉(zhuǎn)印或熱轉(zhuǎn)印， 由此僅在所需位置形成發(fā)光層的方法也可使用。
〈電子傳輸層〉 電子傳輸層可使用上述金屬氧化物層，在除此之外的情況下作為構(gòu)成電子傳輸層 的材料可以使用公知的材料，例如有噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生 物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基 二氰基亞乙基或其衍生物、聯(lián)對苯醌或其衍生物、或者8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡(luò)合 物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚荷或其衍生物等。 上述化合物中較佳的是噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物或者 8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡(luò)合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚荷或其 衍生物，更佳的是2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羥 基喹啉)鋁、聚喹啉。 電子傳輸層的成膜法并無特別限制，使用低分子電子傳輸材料時(shí)例如可用粉末真
空蒸鍍法或者以溶液或熔融狀態(tài)成膜的方法，使用高分子電子傳輸材料時(shí)例如可用以溶液
或熔融狀態(tài)成膜的方法。在以溶液或熔融狀態(tài)成膜時(shí)，也可并用高分子粘合劑。以溶液形
成電子傳輸層的方法，例如有與上述以溶液形成空穴傳輸層的方法相同的成膜法。 電子傳輸層的膜厚的最適值因其材料不同而異，以使驅(qū)動(dòng)電壓及發(fā)光效率成為
適度值為目標(biāo)作選擇即可，但至少必須是不產(chǎn)生針孔的厚度，若過厚則元件的驅(qū)動(dòng)電壓變
高而欠佳。因此，電子傳輸層的膜厚例如為lnm 1 ii m，較佳的是2nm 500nm，更佳的是
5nm 200nm。〈電子注入層〉 電子注入層設(shè)置于電子傳輸層與陰極之間，或者發(fā)光層與陰極之間。電子注入層 可使用上述金屬氧化物層，在除此之外的情況下，作為電子注入層依照發(fā)光層的種類，可舉 出堿金屬或堿土金屬，或者含有一種以上的上述金屬的合金，或者上述金屬的氧化物、鹵化 物及碳氧化物，或者上述物質(zhì)的混合物等。堿金屬及其氧化物、卣化物、碳氧化物的示例包 括鋰、鈉、鉀、銣、銫、氧化鋰、氟化鋰、氧化鈉、氟化鈉、氧化鉀、氟化鉀、氧化銣、氟化銣、氧 化銫、氟化銫、碳酸鋰等。另外，堿土金屬及其氧化物、鹵化物、碳氧化物的示例包括鎂、鈣、鋇、鍶、氧化鎂、氟化鎂、氧化鈣、氟化鈣、氧化鋇、氟化鋇、氧化鍶、氟化鍶、碳酸鎂等。電子注 入層也可為兩層以上的層疊物，其具體例為LiF/Ca等。電子注入層可以蒸鍍法、濺射法、印 刷法等方法形成。電子注入層的膜厚較佳的是lnm lym左右。
〈陰極材料〉 本發(fā)明的有機(jī)EL元件中使用的陰極材料，較佳是功函數(shù)小且容易向發(fā)光層注入 電子的材料及/或?qū)щ娐矢叩牟牧霞?或可見光反射率高的材料。金屬中可以使用堿金屬 或堿土金屬、過渡金屬或III-A族金屬。例如可使用鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、 鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬，或者上述金屬中兩種以上的合金，或者上述金屬 及合金中的一種以上與金、銀、鉬、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中的一種以上的合金，或者石墨 或石墨層間化合物等。合金的示例為鎂銀合金、鎂銦合金、鎂鋁合金、銦銀合金、鋰鋁合金、 鋰鎂合金、鋰銦合金、鈣鋁合金等。另外，可使用透明導(dǎo)電性電極作為陰極，例如可使用導(dǎo)電 性金屬氧化物或?qū)щ娦杂袡C(jī)物等。導(dǎo)電性金屬氧化物的具體例為，氧化銦、氧化鋅、氧化錫、 以及這些氧化物的復(fù)合物(即氧化銦錫IT0或氧化銦鋅IZ0)，導(dǎo)電性有機(jī)物例如可使用聚 苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有機(jī)透明導(dǎo)電膜。另外，陰極也可為兩層以上的層疊 結(jié)構(gòu)。另外，電子注入層有時(shí)也用作陰極。 陰極的膜厚可依照導(dǎo)電率及耐久性作適當(dāng)選擇，例如為10nm lOym，較佳 20nm 1 ii m，更佳50nm 500nm。 陰極的制作方法可以使用真空蒸鍍法、濺射法、壓接金屬薄膜的層壓法等。
〈絕緣層> 本發(fā)明的有機(jī)EL元件可任意具有膜厚2nm以下的絕緣層，以使電荷注入更為容 易。上述絕緣層的材料例如為金屬氟化物、金屬氧化物、有機(jī)絕緣材料等。設(shè)有膜厚2nm以 下的絕緣層的有機(jī)EL元件，例如是設(shè)有與陰極鄰接的膜厚2nm以下絕緣層的元件，或設(shè)有 與陽極鄰接的膜厚2nm以下絕緣層的元件。 本發(fā)明的有機(jī)EL元件可用作面光源、分段顯示裝置、點(diǎn)矩陣(dotmatrix)顯示裝 置、液晶顯示裝置的背光燈等。 如欲使用本發(fā)明的有機(jī)EL元件獲得面狀發(fā)光，則使面狀的陽極與陰極重合配置 即可。并且，為了獲得圖案狀發(fā)光，有如下方法在上述面狀發(fā)光元件的表面設(shè)置設(shè)有圖案 狀窗口的掩模、使非發(fā)光部的有機(jī)物層形成極厚而使其實(shí)質(zhì)上不發(fā)光、使陽極或陰極的任 一者或兩者形成為圖案狀等方法。利用上述任一方法形成圖案，并以可獨(dú)立開/關(guān)的方式 配置幾個(gè)電極，即可獲得能夠顯示數(shù)字、文字、簡單符號等的分段顯示元件。再者，為了制 成點(diǎn)矩陣元件，使陽極與陰極均形成條狀并正交配置即可。利用分別涂布多種發(fā)光顏色不 同的發(fā)光材料的方式，或者使用彩色濾光片或熒光轉(zhuǎn)換濾光片的方式，可進(jìn)行部分色顯示、 多色顯示等。點(diǎn)矩陣元件可以被動(dòng)方式驅(qū)動(dòng)，也可與TFT等組合而以主動(dòng)方式驅(qū)動(dòng)。這 些顯示元件可用作計(jì)算機(jī)、電視、行動(dòng)終端機(jī)、行動(dòng)電話、汽車導(dǎo)航、攝影機(jī)的取景器(view finder)等的顯示裝置。 再者，上述面狀發(fā)光元件為自發(fā)光薄型元件，較佳用作液晶顯示裝置的背光燈用 面狀光源，或面狀的照明用光源。若使用撓性基板，則也可用作曲面狀光源或顯示裝置。
實(shí)施例 以下將以實(shí)施例及比較例對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限定于此。
〈實(shí)施例1〉 (1-1 :涂布液的制備) 在超純水(比電阻值18MQ cm以上)中添加Mo03粉末(Aldrich公司制、純度 99. 99% )在23。C下達(dá)飽和量以上，除去沉淀后即得涂布液。
(1-2 :電子阻擋層材料的制備) 在具備攪拌槳、擋板、可調(diào)整長度的氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷卻管及溫度計(jì)的可分離式燒瓶 中，裝入158. 29重量份的2，7-雙(1，3，2-二氧環(huán)戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴、136. 11 重量份的雙(4-溴苯基)-4-(1-甲基丙基)苯胺、27重量份的三辛基甲基氯化銨(Henkel 公司制的Aliquat 336)及1800重量份的甲苯，一面用氮?dú)鈱?dǎo)入管導(dǎo)入氮?dú)猓幻嬗跀嚢柘?升溫至9(TC。添加0.066重量份的乙酸鈀(II)及0.45重量份的三(鄰甲苯基)膦之后， 以1個(gè)小時(shí)滴加573重量份的17. 5%碳酸鈉水溶液。滴加結(jié)束后，將氮?dú)鈱?dǎo)入管抽離液面， 于回流下保溫7個(gè)小時(shí)，然后添加3. 6重量份的苯基硼酸，于回流下保溫14個(gè)小時(shí)，之后冷 卻至室溫。除去反應(yīng)液水層后，使用甲苯稀釋反應(yīng)液油層，再利用3%乙酸水溶液、離子交換 水進(jìn)行清洗。向分液油層添加13重量份的N， N- 二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水合物，并攪 拌4小時(shí)，然后使其通過活性氧化鋁與硅膠的混合柱，并使甲苯通過柱而清洗柱。混合濾液 及洗液后，滴加甲醇使聚合物沉淀。過濾所得的聚合物沉淀，再使用甲醇清洗沉淀，然后以 真空干燥機(jī)干燥聚合物，得到192重量份的聚合物。以下將得到的聚合物稱為高分子化合 物1。通過GPC分析法求出高分子化合物1的聚苯乙烯換算重均分子量及數(shù)均分子量，聚苯 乙烯換算重均分子量為3. 7乂105，數(shù)均分子量為8. 9X104。
(GPC分析法) 聚苯乙烯換算重均分子量及數(shù)均分子量是利用凝膠滲透色譜法(GPC)求出的，
GPC校正曲線使用Polymer Laboratories公司制造的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制作。待測聚合物以濃
度約0. 02wt^溶解于四氫呋喃中，再向GPC裝置中注入10 ii L所得溶液。 GPC裝置使用島津制作所制LC-10ADvp，柱使用兩根串聯(lián)連接的Polymer
Laboratories公司制造的PLgel 10 ii mMIXED-B柱(300X7. 5mm)，作為移動(dòng)相(mobile
phase)，將四氫呋喃于25t:下以1. 0mL/min的流速流動(dòng)。檢測器使用UV檢測器，測定228nm
處的吸光度。
(1-3 :有機(jī)EL元件的制作Mo03層) 基板使用表面經(jīng)ITO薄膜圖案化的玻璃基板，以旋涂法于該ITO薄膜上涂布上述 (1-1)所得的涂布液。基板的轉(zhuǎn)速為500rpm，涂布時(shí)間為30秒鐘。使涂膜自然干燥后，使 用浸有純水或丙酮的棉棒擦拭除去取出電極部及密封區(qū)域的涂膜，并使用加熱板，以120°C 于空氣中對其進(jìn)行10分鐘的加熱處理，冷卻至室溫即得固化的Mo03層。目視觀察所得的 層并加以評價(jià)，結(jié)果具有與下述比較例1同等的均勻膜質(zhì)。
(1-4 :有機(jī)EL元件的制作其它層的制作及密封) 其次，在所得的Mo03層上，以旋涂法使上述(1-2)獲得的電子阻擋層材料成膜，形 成膜厚20nm的電子阻擋層。接著除去在取出電極部及密封區(qū)域成膜的電子阻擋層，再以加 熱板于20(TC下烘烤20分鐘。 其后，以旋涂法使高分子發(fā)光有機(jī)材料(RP158， S咖ation公司制造)在電子阻擋 層上成膜，形成膜厚90nm的發(fā)光層，再除去在取出電極部及密封區(qū)域成膜的發(fā)光層。
此后直到密封為止的工藝皆于真空或氮?dú)庵羞M(jìn)行，以使工藝中的元件不致曝露于 空氣中。 在真空加熱室中，在基板溫度約10(TC下對基板加熱60分鐘。然后將基板移至蒸 鍍腔室中，在發(fā)光層面上對準(zhǔn)陰極掩模，以使在發(fā)光部及取出電極部以成膜方式形成陰極。 進(jìn)而，一面使掩模與基板旋轉(zhuǎn)一面蒸鍍陰極。陰極蒸鍍是以電阻加熱法加熱鋇金屬，以約 0. 2nm/s的蒸鍍速度蒸鍍5nm的膜厚，再在該膜上使用電子束蒸鍍法，以約0. 2nm/s的蒸鍍 速度蒸鍍膜厚150nm的鋁而進(jìn)行的。 然后，將基板與預(yù)先在周邊涂布有UV固化樹脂的密封玻璃貼合，在真空中保持后 恢復(fù)至大氣壓，再照射紫外光進(jìn)行固定，制得發(fā)光區(qū)域2 X 2mm的有機(jī)EL元件。所得的有機(jī) EL元件具有玻璃基板/ITO膜/Mo03層/電子阻擋層/發(fā)光層/鋇層/鋁層/密封玻璃的 層結(jié)構(gòu)。 (1-5 :有機(jī)EL元件的評價(jià)) 對制得的元件通電，將發(fā)光10cd/m2時(shí)的電壓記錄為發(fā)光開始電壓。又，以亮度 2000cd/m2的方式通電，測定發(fā)光效率的最大值及亮度半衰期，其結(jié)果請見表1。與下述比 較例1相比，可知其發(fā)光效率很高，且發(fā)光開始電壓較低。
〈實(shí)施例2〉 除了在使Mo03層成膜時(shí)采用澆注法(將涂布液0. 5吸入至注射器中，并使其在發(fā) 光區(qū)域上流延而進(jìn)行涂布)代替旋涂法之外，以與實(shí)施例1的(1-1) (1-3)相同的操作 獲得固化的Mo03層。目視觀察所得的層并加以評價(jià)，結(jié)果具有與下述比較例1同等的均勻 膜質(zhì)。 接著，進(jìn)行與實(shí)施例1的(1-4) (1-5)相同的操作，制作有機(jī)EL元件并加以評 價(jià)，其結(jié)果請見表1。與下述比較例1相比，可知其發(fā)光效率高、發(fā)光開始電壓低且壽命很 長。〈比較例1> (利用真空蒸鍍法于玻璃基板上蒸鍍Mo03) 基板使用與實(shí)施例1相同的基板，即使用表面經(jīng)ITO薄膜圖案化的玻璃基板，并按 照下述工序，以真空蒸鍍法于該ITO薄膜上蒸鍍膜厚10nm的Mo03層。 使用蒸鍍掩模覆蓋玻璃基板的具有ITO薄膜的一面的一部分，并在蒸鍍腔室內(nèi)使 用基板座進(jìn)行安裝。 將Mo03粉末(Aldrich公司制，純度99.99X )裝入箱式的升華物用鴇盤中，蓋上 不使材料飛散的開孔的蓋子，并設(shè)置于蒸鍍腔室內(nèi)。 使蒸鍍腔室內(nèi)的真空度為3X10—5Pa以下，使用電阻加熱法緩緩加熱Mo03使其充 分脫氣后用以蒸鍍，蒸鍍時(shí)的真空度為9X10—5Pa以下。膜厚及蒸鍍速度是以水晶振子進(jìn)行 實(shí)時(shí)監(jiān)控。當(dāng)Mo03的蒸鍍速度約0. 28nm/s時(shí)打開主擋板，開始在基板成膜。在蒸鍍時(shí)使 基板旋轉(zhuǎn)，以使膜厚變得均勻。將蒸鍍速度控制為上述速度進(jìn)行約36秒鐘的成膜，得到設(shè) 有膜厚約10nm蒸鍍膜的基板。目視觀察所得的層并加以評價(jià)，結(jié)果具有均勻膜質(zhì)。
對所得基板進(jìn)一步進(jìn)行與實(shí)施例1的(1-4)及(1-5)相同的操作，制作有機(jī)EL元
件并加以評價(jià)，其結(jié)果請見表l。表1發(fā)光效率 (WW)發(fā)光開始電壓 (V ;10cd/m2下)亮度半衰期 (小時(shí)；2000cd/m2下)
實(shí)施例11. 143. 56194
實(shí)施例20. 543. 98242
比較例10. 524. 30209
1權(quán)利要求
一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，所述有機(jī)電致發(fā)光元件具有陽極、發(fā)光層、陰極、以及設(shè)置于所述陽極與所述發(fā)光層之間或者所述發(fā)光層與所述陰極之間的金屬氧化物層，所述金屬氧化物層是將含有金屬氧化物及溶劑的溶液涂布于構(gòu)成元件的其它層上而形成的層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，所述金屬氧化物層為空穴注入層，或者所述金屬氧化物層與所述發(fā)光層或空穴注入層 直接接觸而設(shè)置。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中， 所述金屬氧化物層的可見光透射率為50%以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，所述金屬氧化物從鉬氧化物、釩氧化物、鎢氧化物及這些氧化物的混合物中選擇。
5. —種制造方法，其是制造權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件的方法，其中， 包括將所述溶液涂布于所述構(gòu)成元件的其它層上的工序。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，所述涂布是通過旋涂法、澆注法、毛細(xì)管涂布法或印刷法來進(jìn)行的。
7. —種涂布液，其是用于制作權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光元件中的金屬氧化物層 的涂布液，其中，所述涂布液含有金屬氧化物及溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種容易制造，且發(fā)光特性及使用壽命特性良好的有機(jī)EL元件、其制造方法及制造其所用的材料。本發(fā)明的有機(jī)EL元件具有陽極、發(fā)光層、陰極、以及設(shè)置于陽極與發(fā)光層之間或發(fā)光層與陰極之間的金屬氧化物層，該金屬氧化物層是將含金屬氧化物及溶劑的溶液涂布于構(gòu)成元件的其它層上而形成的。本發(fā)明還提供制造所述有機(jī)EL元件時(shí)使用的涂布液。
文檔編號H01L51/50GK101765930SQ20088010126
公開日2010年6月30日 申請日期2008年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月10日
發(fā)明者森島進(jìn)一 申請人:住友化學(xué)株式會(huì)社