一種鋰離子電池負極材料及其制備方法、鋰離子電池負極片和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明實施例提供了一種鋰離子電池負極材料，包含負極活性材料、導電劑、粘結劑和有機溶劑，所述負極活性材料包括鈦酸鋰Li4Ti5O12和過渡金屬硫化物，鈦酸鋰Li4Ti5O12占負極活性材料總質量的50～95%，過渡金屬硫化物為NiS、FeS2、FeS、TiS2、MoS和Co9S8中的一種或多種，負極活性材料、導電劑和粘結劑分別占三者總質量的70～90%，5～20%，5～10%，有機溶劑占鋰離子電池負極材料總質量的30～70%。該鋰離子電池負極材料容量高、具有優良的循環穩定性和耐久性。本發明實施例還提供了該鋰離子電池負極材料的制備方法、包含該鋰離子電池負極材料的負極片和鋰離子電池。
【專利說明】一種鋰離子電池負極材料及其制備方法、鋰離子電池負極片和鋰離子電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池領域，特別是涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法、鋰離子電池負極片和鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]自上世紀九十年代起，在眾多的能源替代產品中，鋰離子電池以較高的能量密度、良好的循環性能、無記憶效應等特點受到人們的密切關注。隨著低碳經濟的方興未艾，鋰離子電池正朝著動力汽車和電網儲能等方向積極發展，因此，開發能量密度高、循環壽命長的鋰離子電池已成為業界研究的重點。
[0003]目前商業化的鋰離子電池大多采用碳系材料作為負極活性材料，但碳系負極材料存在很多缺陷，例如，首次充放電形成固體電解質界面膜(SEI)造成不可逆容量損失，循環性能不足，存在高溫失效風險和安全風險等，這些問題使得碳系材料已經無法滿足儲能電池的需求。還有部分鋰離子電池采用合金材料作為負極活性材料，合金材料雖然具有很高的比容量，但是合金材料體積膨脹大，循環性能差，無法滿足市場化應用的需求。
[0004]近年來，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為新型儲能電池的電極活性材料備受關注，因其具有以下幾大優勢:(I)鈦酸鋰為“零應變”電極材料，根據s.Schamer等人的研究結果(J.0felectrochemical society, 146(3)，1999，857，861),立方尖晶石結構的鈦酸鋰在鋰離子嵌入一脫嵌過程中，晶格參數最大從8.3595 ▲縮小到8.3538 晶格常數變化很小，體積變化很小，保持了高度的結構穩定性，為鈦酸鋰優異的循環性能提供了結構保障；(2)鈦酸鋰具有三維鋰離子通道，其鋰離子擴散系數比碳系負極材料大一個數量級，可提高鋰電池的倍率性能；(3)鈦酸鋰的平衡電位約1.55V，可有效避免金屬鋰沉積，提高了鋰離子電池的安全性能，同時由于嵌鋰電位高，沒有達到SEI膜形成電位，電解液在鈦酸鋰表面基本不發生還原分解，有利于維持電解液的穩定，提高循環性能。但是鈦酸鋰比容量低，利用其制作的電池，能量密度較低，同時鈦酸鋰材料價格較貴，嚴重影響了鈦酸鋰為負極的電池的商業化使用。
[0005]另外，也有采用硫或硫化物(如NiS，FeS2, FeS, TiS2)材料作為負極儲鋰電極材料的鋰電池，這些材料嵌鋰容量高，如NiS和FeS的嵌鋰容量為600mAh/g左右，但這些材料循環性能較差，原因是在充放電過程中，硫化物活性物質易發生團聚使得其循環性能降低，且硫化物活性物質易與電解液反應而分解，導致可逆容量減少，因此無法滿足儲能電池的高循環性能要求。

【發明內容】

[0006]鑒于此，本發明實施例第一方面提供了一種鋰離子電池負極材料，以解決鈦酸鋰Li4Ti5O12負極材料比容量低，利用其制作的鋰離子電池能量密度較低、成本高的問題。本發明實施例第二方面提供了一種鋰離子電池負極材料的制備方法。本發明實施例第三方面提供了一種鋰離子電池負極片。本發明實施例第四方面提供了一種鋰離子電池。
[0007]第一方面，本發明實施例提供了一種鋰離子電池負極材料，包含負極活性材料、導電劑、粘結劑和有機溶劑，所述負極活性材料包括鈦酸鋰Li4Ti5O12和過渡金屬硫化物，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12占所述負極活性材料總質量的50-95%，所述過渡金屬硫化物為NiS、FeS2,FeS、TiS2, MoS和Co9S8中的一種或多種，所述負極活性材料、導電劑、粘結劑占三者總質量的百分比如下:
[0008]負極活性材料70~90% ；
[0009]導電劑5~20% ；
[0010]粘結劑5~10%;
[0011]所述有機溶劑占所述鋰離子電池負極材料總質量的30-70%。
[0012]在所述鋰離子電池負極材料中，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12顆粒均勻分布在所述過渡金屬硫化物表面及周圍，分散并隔開所述過渡金屬硫化物。優選地，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12占所述負極活性材料總質量的60-80%。
[0013]與現有技術相比，本發明提供的鋰離子電池負極材料包括負極活性材料，所述負極活性材料包括鈦酸鋰Li4Ti5O12和過渡金屬硫化物，即所述負極活性材料是由鈦酸鋰Li4Ti5O12和過渡金屬硫化物組成的混合物，此混合物由簡單的物理混合得到，在該混合物中，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12的質量分數為50-95%。所述過渡金屬硫化物可以是NiS(硫化鎳)、FeS2 (二硫化鐵)、FeS (硫化亞鐵)、TiS2 (二硫化鈦)、MoS (硫化鑰)和Co9S8 (硫化鈷)中的一種或多種。一方面，由于這些過渡金屬硫化物的嵌鋰容量高，如NiS和FeS的嵌鋰容量為600mAh/g左右，因而能使鋰離子電池負極材料具有較高的容量。且這些過渡金屬硫化物材料的嵌鋰電位與鈦酸鋰Li4Ti5O`12接近，因而能使鋰離子電池負極材料具有平穩一致的充放電平臺。這樣，在鈦酸鋰Li4Ti5O12的充電電位范圍內，過渡金屬硫化物材料就能發揮其高容量，使鋰離子電池負極材料具有高容量，從而可以保護負極材料不會因為長期處于飽和充電狀態，導致電池壽命降低。
[0014]另一方面，由于鈦酸鋰Li4Ti5O12在鋰離子嵌入一脫嵌過程中，晶格常數變化小，體積變化小，具有良好的結構穩定性，且鈦酸鋰Li4Ti5O12的平衡電位約1.55V，可有效避免金屬鋰沉積，同時由于嵌鋰電位高，沒有達到SEI膜形成電位，電解液在鈦酸鋰Li4Ti5O12表面基本不發生還原分解。在本發明鋰離子電池負極材料中，鈦酸鋰Li4Ti5O12顆粒均勻分布在過渡金屬硫化物表面及周圍，能很好地分散并隔開過渡金屬硫化物，因此，可以防止過渡金屬硫化物在循環過程中發生團聚，使鋰離子電池負極材料具有良好的循環穩定性和耐久性。此外，由于鈦酸鋰Li4Ti5O12具有三維鋰離子通道，其鋰離子擴散系數大，因而可提高鋰離子電池的倍率性能。
[0015]所述鈦酸鋰Li4Ti5O12的顆粒粒徑可以是微米級別或納米級別。優選地，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12的顆粒粒徑為納米級別。優選地,所述鈦酸鋰Li4Ti5O12的顆粒粒徑為l~3nm。納米結構的鈦酸鋰Li4Ti5O12顆粒能更好地均勻分布在過渡金屬硫化物表面及周圍，分散并隔開過渡金屬硫化物，以防止過渡金屬硫化物在循環過程中發生團聚。
[0016]優選地，所述導電劑為石墨、炭黑或碳纖維。優選地，所述粘結劑為聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯或環氧樹脂。優選地，所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、四氫呋喃(THF)和甲醇中的一種或幾種。[0017]本發明實施例第一方面提供的一種鋰離子電池負極材料，具有高容量，高倍率性能，且結構穩定，不易與電解液發生反應，不發生團聚，從而最終能使鋰離子電池具有較高的耐久性和循環穩定性。
[0018]第二方面，本發明實施例提供了一種上述鋰離子電池負極材料的制備方法，
[0019]將負極活性材料、導電劑和粘結劑按下述質量含量備料，并在有機溶劑中攪拌分散成漿料，即得鋰離子電池負極材料；
[0020]所述負極活性材料、導電劑、粘結劑占三者總質量的百分比如下:
[0021 ] 負極活性材料70-90% ；
[0022]導電劑5~20% ；
[0023]粘結劑5~10% ；
[0024]所述有機溶劑占所述鋰離子電池負極材料總質量的30-70% ；
[0025]其中，負極活性材料包括鈦酸鋰Li4Ti5O12和過渡金屬硫化物，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12占所述負極活性材料總質量的50~95%，所述過渡金屬硫化物為NiS、FeS2、FeS、TiS2、MoS和Co9S8中的一種或多種。
[0026]具體地，所述鋰離子電池負極材料的制備方法包括將粘結劑加入到有機溶劑中，在真空攪拌機中攪拌1~4小時，再加入導電劑，繼續攪拌1~4小時后再加入鈦酸鋰Li4Ti5O12，攪拌f 4小時，最后加入過渡金屬硫化物，攪拌f 4小時，得到均勻分散的漿料，即得鋰離子電池負極材料。
[0027]所述攪拌時的溫度為O~50°C，攪拌速度為自轉2500~3500rpm，公轉30~50rpmo
[0028]在所述鋰離子電池負極材料中，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12顆粒均勻分布在所述過渡金屬硫化物表面及周圍，分散并隔開所述過渡金屬硫化物。優選地，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12占所述負極活性材料總質量的60-80%。
[0029]所述鈦酸鋰Li4Ti5O12的顆粒粒徑可以是微米級別或納米級別。優選地，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12的顆粒粒徑為納米級別。優選地,所述鈦酸鋰Li4Ti5O12的顆粒粒徑為l~3nm。納米結構的鈦酸鋰Li4Ti5O12顆粒能更好地均勻分布在過渡金屬硫化物表面及周圍，分散并隔開過渡金屬硫化物，以防止過渡金屬硫化物在循環過程中發生團聚。
[0030]優選地，所述導電劑為石墨、炭黑或碳纖維。優選地，所述粘結劑為聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯或環氧樹脂。優選地，所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、四氫呋喃(THF)和甲醇中的一種或幾種。
[0031]其中，關于鈦酸鋰Li4Ti5O12和過渡金屬硫化物的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0032]本發明實施例第二方面提供的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，簡單易行，制得的鋰離子電池負極材料具有高容量，高倍率性能，且結構穩定，不易與電解液發生反應，不發生團聚，從而能使鋰離子電池具有較高的耐久性和循環穩定性。
[0033]第三方面，本發明實施例提供了一種鋰離子電池負極片，所述鋰離子電池負極片包括集流體和涂覆在所述集流體表面的鋰離子電池負極材料，所述鋰離子電池負極材料為本發明實施例第一方面提供的鋰離子電池負極材料。
[0034]本發明實施例第三方面提供的鋰離子電池負極片，使用其制得的鋰離子電池循環壽命長，并且具有優良的放電容量和倍率性能。
[0035]第四方面，本發明實施例提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包含本發明實施例第三方面提供的鋰離子電池負極片。
[0036]本發明實施例第四方面提供的鋰離子電池循環壽命長，并且具有優良的放電容量和倍率性能。
[0037]本發明實施例的優點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據說明書是顯而易見的，或者可以通過本發明實施例的實施而獲知。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1是本發明實施例二與對比例中鋰離子電池的常溫循環性能對比圖；
[0039]圖2是本發明各實施例中鋰離子電池的常溫循環性能圖。
【具體實施方式】
[0040]以下所述是本發明實施例的優選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明實施例的保護范圍。
[0041]本發明實施例第一方面提供了一種鋰離子電池負極材料，以解決鈦酸鋰Li4Ti5O12負極材料比容量低，利用其制作的鋰離子電池能量密度較低、成本高的問題。本發明實施例第二方面提供了一種鋰離子電池負極材料的制備方法。本發明實施例第三方面提供了一種鋰離子電池負極片。本發明實施例第四方面提供了一種鋰離子電池。
[0042]第一方面，本發明實施例提供了一種鋰離子電池負極材料，包含負極活性材料、導電劑、粘結劑和有機溶劑，所述負極`活性材料包括鈦酸鋰Li4Ti5O12和過渡金屬硫化物，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12占所述負極活性材料總質量的50-95%，所述過渡金屬硫化物為NiS、FeS2,FeS、TiS2, MoS和Co9S8中的一種或多種，所述負極活性材料、導電劑、粘結劑占三者總質量的百分比如下:
[0043]負極活性材料70-90% ；
[0044]導電劑5~20% ；
[0045]粘結劑5~10% ；
[0046]所述有機溶劑占所述鋰離子電池負極材料總質量的30-70%。
[0047]在所述鋰離子電池負極材料中，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12顆粒均勻分布在所述過渡金屬硫化物表面及周圍，分散并隔開所述過渡金屬硫化物。本實施方式中，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12占所述負極活性材料總質量的60-80%。
[0048]與現有技術相比，本發明提供的鋰離子電池負極材料包括負極活性材料，所述負極活性材料包括鈦酸鋰Li4Ti5O12和過渡金屬硫化物，即所述負極活性材料是由鈦酸鋰Li4Ti5O12和過渡金屬硫化物組成的混合物，此混合物由簡單的物理混合得到，在該混合物中，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12的質量分數為50-95%，所述過渡金屬硫化物可以是NiS (硫化鎳)、FeS2 (二硫化鐵)、FeS (硫化亞鐵)、TiS2 (二硫化鈦)、MoS (硫化鑰)和Co9S8 (硫化鈷)中的一種或多種。一方面，由于這些過渡金屬硫化物的嵌鋰容量高，如NiS和FeS的嵌鋰容量為600mAh/g左右，因而能使鋰離子電池負極材料具有較高的容量。且這些過渡金屬硫化物材料的嵌鋰電位與鈦酸鋰Li4Ti5O12接近，因而能使鋰離子電池負極材料具有平穩一致的充放電平臺。這樣，在鈦酸鋰Li4Ti5O12的充電電位范圍內，過渡金屬硫化物材料就能發揮其高容量，使鋰離子電池負極材料具有高容量，從而可以保護負極材料不會因為長期處于飽和充電狀態，導致電池壽命降低。[0049]另一方面，由于鈦酸鋰Li4Ti5O12在鋰離子嵌入一脫嵌過程中，晶格常數變化小，體積變化小，具有良好的結構穩定性，且鈦酸鋰Li4Ti5O12的平衡電位約1.55V，可有效避免金屬鋰沉積，同時由于嵌鋰電位高，沒有達到SEI膜形成電位，電解液在鈦酸鋰Li4Ti5O12表面基本不發生還原分解。在本發明鋰離子電池負極材料中，鈦酸鋰Li4Ti5O12顆粒均勻分布在過渡金屬硫化物表面及周圍，能很好地分散并隔開過渡金屬硫化物，因此，可以防止過渡金屬硫化物在循環過程中發生團聚，使鋰離子電池負極材料具有良好的循環穩定性和耐久性。此外，由于鈦酸鋰Li4Ti5O12具有三維鋰離子通道，其鋰離子擴散系數大，因而可提高鋰離子電池的倍率性能。
[0050]所述鈦酸鋰Li4Ti5O12的顆粒粒徑可以是微米級別或納米級別。本實施方式中，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12的顆粒粒徑為納米級別。具體地，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12的顆粒粒徑可以為l~3nm。納米結構的鈦酸鋰Li4Ti5O12顆粒能更好地均勻分布在過渡金屬硫化物表面及周圍，分散并隔開過渡金屬硫化物，以防止過渡金屬硫化物在循環過程中發生團聚。
[0051 ] 導電劑可以是目前通用的鋰離子電池制作用導電劑，本實施方式中，所述導電劑為石墨、炭黑或碳纖維。所述粘結劑為聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯或環氧樹脂。所述有機溶劑為N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、四氫呋喃(THF)和甲醇中的一種或幾種。
[0052]本發明實施例第一方面提供的一種鋰離子電池負極材料，具有高容量，高倍率性能，且結構穩定，不易與電解液發生反應，不發生團聚，從而最終能使鋰離子電池具有較高的耐久性和循環穩定性。
[0053]第二方面，本發明實施例提供了一種上述鋰離子電池負極材料的制備方法，
[0054]將負極活性材料、導電劑和粘結劑按下述質量含量備料，并在有機溶劑中攪拌分散成漿料，即得鋰離子電池負極材料；
[0055]所述負極活性材料、導電劑、粘結劑占三者總質量的百分比如下:
[0056]負極活性材料70~90% ；
[0057]導電劑5~20% ；
[0058]粘結劑5~10% ；
[0059]所述有機溶劑占所述鋰離子電池負極材料總質量的30-70% ；
[0060]其中，負極活性材料包括鈦酸鋰Li4Ti5O12和過渡金屬硫化物，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12占所述負極活性材料總質量的50~95%，所述過渡金屬硫化物為NiS、FeS2^FeS, TiS2、MoS和Co9S8中的一種或多種。
[0061]具體地，所述鋰離子電池負極材料的制備方法包括將粘結劑加入到有機溶劑中，在真空攪拌機中攪拌1~4小時，再加入導電劑，繼續攪拌1~4小時后再加入鈦酸鋰Li4Ti5O12，攪拌f 4小時，最后加入過渡金屬硫化物，攪拌f 4小時，得到均勻分散的漿料，即得鋰離子電池負極材料。
[0062]所述攪拌時的溫度為O~50°C,攪拌速度為自轉2500~3500rpm,公轉30~50rpmo
[0063]在所述鋰離子電池負極材料中，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12顆粒均勻分布在所述過渡金屬硫化物表面及周圍，分散并隔開所述過渡金屬硫化物。
[0064]本實施方式中，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12占所述負極活性材料總質量的60-80%。
[0065]所述鈦酸鋰Li4Ti5O12的顆粒粒徑可以是微米級別或納米級別。本實施方式中，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12的顆粒粒徑為納米級別。具體地，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12的顆粒粒徑可以為l~3nm。納米結構的鈦酸鋰Li4Ti5O12顆粒能更好地均勻分布在過渡金屬硫化物表面及周圍，分散并隔開過渡金屬硫化物，以防止過渡金屬硫化物在循環過程中發生團聚。
[0066]導電劑可以是目前通用的鋰離子電池制作用導電劑，本實施方式中，所述導電劑為石墨、炭黑或碳纖維。所述粘結劑為聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯或環氧樹脂。所述有機溶劑為N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、四氫呋喃(THF)和甲醇中的一種或幾種。
[0067]其中，關于鈦酸鋰Li4Ti5O12和過渡金屬硫化物的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0068]本發明實施例第二方面提供的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，簡單易行，制得的鋰離子電池負極材料具有高容量，高倍率性能，且結構穩定，不易與電解液發生反應，不發生團聚，從而能使鋰離子電池具有較高的耐久性和循環穩定性。
[0069]第三方面，本發明實施例提供了一種鋰離子電池負極片，所述鋰離子電池負極片包括集流體和涂覆在所述集 流體表面的鋰離子電池負極材料，所述鋰離子電池負極材料為本發明實施例第一方面提供的鋰離子電池負極材料。
[0070]所述集流體為可以是鋁箔，具體可以是光面的鋁箔或打孔的鋁箔。所述集流體的厚度為12~16um。
[0071]本發明實施例第三方面提供的鋰離子電池負極片，使用其制得的鋰離子電池循環壽命長，并且具有優良的放電容量和倍率性能。
[0072]第四方面，本發明實施例提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包含本發明實施例第三方面提供的鋰離子電池負極片。
[0073]本發明實施例第四方面提供的鋰離子電池循環壽命長，并且具有優良的放電容量和倍率性能。
[0074]下面分多個實施例對本發明實施例進行進一步的說明。其中，本發明實施例不限定于以下的具體實施例。在不變主權利的范圍內，可以適當的進行變更實施。
[0075]實施例一
[0076]一種鋰離子電池負極材料的制備方法
[0077]在500gN-2_甲基吡咯烷酮(NMP)中加入25.0g聚偏氟乙烯(PVDF)、攪拌4小時后加入25.0g石墨導電劑，攪拌2小時后加入鈦酸鋰Li4Ti5012360.0g,攪拌4小時，后加入FeS材料90.0g，攪拌4小時，得到穩定的混合負極漿料，即為鋰離子電池負極材料。其中，攪拌時的溫度為30°C,攪拌速度為自轉2500rpm,公轉30rpm。
[0078]鋰離子電池負極片的制備
[0079]取上述的鋰離子電池負極材料漿料，涂覆在打孔的鋁箔上，涂覆重量為8.66g/cm2 (不含鋁箔)，置于烘箱中在100~120°C下烘烤電極，將烘烤干后的極片進行輥壓，得到厚度為0.107mm的負極片,最后裁切成尺寸為97*126mm負極電極。
[0080]鋰離子電池的制備
[0081]將200g正極活性物質鎳鈷錳酸鋰、5.3g粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g導電劑乙炔黑的混合物加入到HOgN-甲基一 2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻的涂布在16微米的鋁箔上，控制涂布的面密度為14.8g/cm2，然后在120°C下烘干，經過輥壓后裁切成尺寸為97*126mm正極電極。
[0082]將上述得到的負極電極、正極電極及隔離膜按照交替的順序疊好后用鋁塑膜預封，將在溶劑(碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯體積比為1:1:1)中含有I摩爾的六氟磷酸鋰的電解液70g注入上述電池中，按照常規方式化成，即得到鋰離子電池，并進行電化學性能測試。
[0083]實施例二
[0084]一種鋰離子電池負極材料的制備方法
[0085]在500gN-2_甲基吡咯烷酮(NMP)中加入21.4g聚偏二氟乙烯(PVDF)、攪拌I小時后加入42.9g炭黑導電劑，攪拌2小時后加入鈦酸鋰Li4Ti5012162.9g，攪拌I小時，后加入FeS材料8.6g，攪拌3小時，得到穩定的混合負極漿料，即為鋰離子電池負極材料。其中，攪拌時的溫度為30°C,攪拌速度為自轉3500rpm,公轉40rpm。
[0086]鋰離子電池負極片的制備
[0087]取上述的鋰離子電池負極材料漿料，涂覆在打孔的鋁箔上，涂覆重量為12.0lg/cm2 (不含鋁箔)，置于烘箱中在100?120°C下烘烤電極，將烘烤干后的極片進行輥壓，得到厚度為0.140mm的負極片,最后裁切成尺寸為97*126mm負極電極。
[0088]鋰離子電池的制備
[0089]同實施例一。
[0090]實施例三
[0091]一種鋰離子電池負極材料的制備方法
[0092]在500g N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)中加入36.7g聚偏氟乙烯(PVDF)、攪拌2小時后加入61.1g碳纖維，攪拌3小時后加入鈦酸鋰Li4Ti5012308.0g,攪拌I小時，后加入NiS材料205.3g，攪拌4小時，得到穩定的混合負極漿料，即為鋰離子電池負極材料。其中，攪拌時的溫度為30°C,攪拌速度為自轉3000rpm,公轉50rpm。
[0093]鋰離子電池負極片的制備
[0094]取上述的鋰離子電池負極材料漿料，涂覆在打孔的鋁箔上，涂覆重量為9.04g/cm2 (不含鋁箔)，置于烘箱中在100?120°C下烘烤電極，將烘烤干后的極片進行輥壓，得到厚度為0.1lOmm的負極片,最后裁切成尺寸為97*126mm負極電極。
[0095]鋰離子電池的制備
[0096]同實施例一。
[0097]實施例四
[0098]一種鋰離子電池負極材料的制備方法
[0099]在500g N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)中加入93.3g聚偏二氟乙烯(PVDF)、攪拌4小時后加入140.0g碳纖維，攪拌2小時后加入鈦酸鋰Li4Ti5012641.7g，攪拌4小時，后加入NiS材料291.7g，攪拌4小時，得到穩定的混合負極漿料，即為鋰離子電池負極材料。其中，攪拌時的溫度為30°C,攪拌速度為自轉2500rpm,公轉30rpm。
[0100]鋰離子電池負極片的制備
[0101]取上述的鋰離子電池負極材料漿料，涂覆在打孔的鋁箔上，涂覆重量為9.76g/cm2 (不含鋁箔)，置于烘箱中在100?120°C下烘烤電極，將烘烤干后的極片進行輥壓，得到厚度為0.118mm的負極片,最后裁切成尺寸為97*126mm負極電極。
[0102]鋰離子電池的制備
[0103]同實施例一。
[0104]實施例五
[0105]一種鋰離子電池負極材料的制備方法
[0106]在500g N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)中加入32.7g聚偏氟乙烯(PVDF)、攪拌4小時后加入40.9g石墨導電劑，攪拌2小時后加入鈦酸鋰Li4Ti5012167.7g，攪拌3小時，后加入TiS2材料167.7g，攪拌4小時，得到穩定的混合負極漿料，即為鋰離子電池負極材料。其中，攪拌時的溫度為30°C,攪拌速度為自轉2500rpm,公轉30rpm。
[0107]鋰離子電池負極片的制備
[0108]取上述的鋰離子電池負極材料漿料，涂覆在打孔的鋁箔上，涂覆重量為10.39g/cm2 (不含鋁箔)，置于烘箱中在100?120°C下烘烤電極，將烘烤干后的極片進行輥壓，得到厚度為0.124mm的負極片,最后裁切成尺寸為97*126mm負極電極。
[0109]鋰離子電池的制備
[0110]同實施例一。
[0111]實施例六
[0112]一種鋰離子電池負極材料的制備方法
[0113]在500g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中加入60.0g聚偏二氟乙烯(PVDF)、攪拌4小時后加入112.5g碳纖維，攪拌2小時后加入鈦酸鋰Li4Ti5012487.5g，攪拌4小時，后加入TiS2材料90.0g，攪拌4小時，得到穩定的混合負極漿料，即為鋰離子電池負極材料。其中，攪拌時的溫度為30°C,攪拌速度為自轉2500rpm,公轉30rpm。
[0114]鋰離子電池負極片的制備
[0115]取上述的鋰離子電池負極材料漿料，涂覆在打孔的鋁箔上，涂覆重量為12.52g/cm2 (不含鋁箔)，置于烘箱中在100?120°C下烘烤電極，將烘烤干后的極片進行輥壓，得到厚度為0.145mm的負極片,最后裁切成尺寸為97*126mm負極電極。
[0116]鋰離子電池的制備
[0117]同實施例一。
[0118]實施例七
[0119]一種鋰離子電池負極材料的制備方法
[0120]在500g四氫呋喃(THF)中加入16.7g聚偏氟乙烯(PVDF)、攪拌4小時后加入26.7g石墨導電劑，攪拌2小時后加入鈦酸鋰Li4Ti5012233.3g，攪拌2小時，后加入Co9S8材料56.7g，攪拌4小時，得到穩定的混合負極漿料，即為鋰離子電池負極材料。其中，攪拌時的溫度為30°C,攪拌速度為自轉2500rpm,公轉30rpm。
[0121]鋰離子電池負極片的制備
[0122]取上述的鋰離子電池負極材料漿料，涂覆在打孔的鋁箔上，涂覆重量為10.Mg/cm2 (不含鋁箔)，置于烘箱中在100~120°C下烘烤電極，將烘烤干后的極片進行輥壓，得到厚度為0.124mm的負極片,最后裁切成尺寸為97*126mm負極電極。
[0123]鋰離子電池的制備
[0124]同實施例一。
[0125]對比例一
[0126]用純鈦酸鋰Li4Ti5O12材料作為負極活性材料，采用與實施例一相同的制作方法，制作電極及鋰離子電池。
[0127]對比例二
[0128]用FeS材料作為負極活性材料，采用與實施例一相同的制作方法，制作電極及鋰離子電池。
[0129]以上實施例和對比例中制得的鋰離子電池為實驗電池，用于下述效果實施例性能測試。
[0130]效果實施例
[0131]為對本發明實施例技術方案帶來的有益效果進行有力支持，特提供以下性能測試:
[0132]將上述實施例和對比例中制得的鋰離子電池，采用電池性能測試儀進行充放電循環的測試。測試條件為:IC充電至2.8V，IC放電至1.8V。
[0133]表1為本發明各實施例與對比例中鋰離子電池的能量密度比較，包括重量能量密度和體積能量密度。
[0134]表1各實施例與對比例中鋰離子電池的能量密度比較
[0135]
【權利要求】
1.一種鋰離子電池負極材料，其特征在于，包含負極活性材料、導電劑、粘結劑和有機溶劑，所述負極活性材料包括鈦酸鋰Li4Ti5O12和過渡金屬硫化物，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12占所述負極活性材料總質量的50~95%，所述過渡金屬硫化物為NiS、FeS2, FeS、TiS2, MoS和Co9S8中的一種或多種，所述負極活性材料、導電劑、粘結劑占三者總質量的百分比如下: 負極活性材料70-90% ； 導電劑5~20% ； 粘結劑5~10% ； 所述有機溶劑 占所述鋰離子電池負極材料總質量的30-70%。
2.如權利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料，其特征在于，在所述鋰離子電池負極材料中，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12顆粒均勻分布在所述過渡金屬硫化物表面及周圍，分散并隔開所述過渡金屬硫化物。
3.如權利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料，其特征在于，所述導電劑為石墨、炭黑或碳纖維；所述粘結劑為聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯或環氧樹脂；所述有機溶劑為N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、Ν-2-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氫呋喃和甲醇中的一種或幾種。
4.一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，將負極活性材料、導電劑和粘結劑按下述質量含量備料，并在有機溶劑中攪拌分散成漿料，即得鋰離子電池負極材料； 所述負極活性材料、導電劑、粘結劑占三者總質量的百分比如下: 負極活性材料70-90% ； 導電劑5~20% ； 粘結劑5~10% ； 所述有機溶劑占所述鋰離子電池負極材料總質量的30-70% ； 其中，負極活性材料包括鈦酸鋰Li4Ti5O12和過渡金屬硫化物，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12占所述負極活性材料總質量的50~95%，所述過渡金屬硫化物為NiS、FeS2, FeS、TiS2, MoS和Co9S8中的一種或多種。
5.如權利要求4所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，將粘結劑加入到有機溶劑中，在真空攪拌機中攪拌1~4小時，再加入導電劑，繼續攪拌1~4小時后再加入鈦酸鋰Li4Ti5O12，攪拌f 4小時，最后加入過渡金屬硫化物，攪拌f 4小時，得到均勻分散的漿料，即得鋰離子電池負極材料。
6.如權利要求5所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，所述攪拌時的溫度為O~50°C，攪拌速度為自轉2500~3500rpm，公轉30~50rpm。
7.如權利要求4所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，在所述鋰離子電池負極材料中，所述鈦酸鋰Li4Ti5O12顆粒均勻分布在所述過渡金屬硫化物表面及周圍，分散并隔開所述過渡金屬硫化物。
8.如權利要求4所述的一種鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，所述導電劑為石墨、炭黑或碳纖維；所述粘結劑為聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯或環氧樹脂；所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-2-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氫呋喃和甲醇中的一種或幾種。
9.一種鋰離子電池負極片，其特征在于，所述鋰離子電池負極片包括集流體和涂覆在所述集流體表面的鋰離子電池負極材料，所述鋰離子電池負極材料如權利要求廣3中任一項所述。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含如權利要求9所述的鋰離子電池負極片。
【文檔編號】H01M4/485GK103682295SQ201210362688
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月26日 優先權日:2012年9月26日
【發明者】張光輝, 葉海林 申請人:華為技術有限公司