本發明屬于能源領域，具體涉及一種氯摻雜的聚合物基復合材料在氯離子電池正極材料中的應用。

背景技術：

氯離子電池是一種基于氯陰離子傳導的新型二次電池。該電池包括多種電極體系，其理論能量密度達2500Wh/l，高于傳統的鋰離子電池。具有高元素豐度的Mg、Ca、Na、FeCl₃、CuCl₂和MgCl₂等材料可作為氯離子電池的電極材料。盡管氯離子電池具有較大的離子半徑，但也可表現出比較高的遷移率和反應可逆性。

在先期研究中，氯離子電池由金屬氯化物/金屬電極體系和可傳輸氯離子的離子液體電解液構成。Zhao等人在雜志Journal of Power Sources的245卷題為“Chloride ion battery:a new member in the rechargeable family”中報道稱金屬氯化物正極可以和電解液中的氯離子發生路易斯酸堿反應，導致電極材料脫溶，從而使電池性能衰減。Zhao等人在雜志Angewandte Chemie Internatioanl Edition的52卷51期題為“Metal oxychlorides as cathode materials for chloride ion batteries”中報道稱金屬氯氧化物材料具有較高的穩定性，能夠作為氯離子電池正極材料，為解決金屬氯化物正極材料的脫溶問題帶來了重要貢獻。但金屬氯氧化物在充放電循環過程中較大的體積變化(FeO/FeOCl的理論體積變化為141.7％)，對材料的微觀結構設計提出了比較高的要求。可見，開發新型、高穩定性氯離子電池正極材料是實現氯離子電池應用的關鍵點之一。

技術實現要素：

本發明的目的是為了改進現有金屬氯化物正極的脫溶問題和金屬氯氧化物的較大體積變化問題，而提供一種氯摻雜的聚合物基復合材料在氯離子電池正極材料中的應用。

本發明的技術方案為：一種氯摻雜的聚合物基復合材料在氯離子電池正極材料中的應用。優選上述的氯摻雜的聚合物基復合材料中氯摻雜的聚合物的質量占聚合物基復合材料質量的50-100％，碳材料的質量占聚合物基復合材料質量的0-50％。

優選上述的氯摻雜的聚合物為氯化聚吡咯、氯化聚苯胺或氯化聚噻吩。

優選上述的碳材料為碳納米管、石墨烯、碳黑、碳纖維或多孔碳。

優選上述的氯摻雜的聚合物基復合材料采用化學還原法制備，具體步驟如下：

A：將經蒸餾純化的聚合物單體吡咯、苯胺或噻吩分散于經冰浴冷卻的去離子水中，加入0-50％碳材料，超聲分散得聚合物單體的水溶液，此過程在氮氣或氬氣氣氛保護下進行；

B：將氧化劑及摻雜劑六水合三氯化鐵溶于去離子水中，然后將六水合三氯化鐵水溶液滴加入上述聚合物單體的水溶液中，其中控制三氯化鐵和聚合物單體的摩爾比為2-4:1；保持超聲、氣氛保護的條件下反應3-10小時；然后經抽氯、清洗和真空干燥，得氯摻雜的聚合物基復合材料。

本發明所述的氯摻雜的聚合物基復合材料能夠顯著提高氯離子電池正極材料的循環穩定性，對發展高穩定氯離子電池具有重要推動作用。

本發明所制得的正極材料的電極性能測試在二電極體系(或三電池體系，含參比電極)條件下進行，負極為鋰電極，參比電極為鉑電極，電解液為可傳導氯離子的混合離子液體。

有益效果：

本發明所提供的氯摻雜的聚合物基復合材料可解決氯離子電池金屬氯化物正極材料的脫溶問題以及金屬氯氧化物正極材料在充放電過程中的較大的體積變化問題，能夠顯著提高氯離子電池正極材料的循環穩定性，對發展高穩定氯離子電池具有重要推動作用。

附圖說明

圖1為實施例1中制得的氯化聚吡咯和碳納米管的復合材料的掃描電鏡圖；

圖2為實施例1中制得的氯化聚吡咯和碳納米管的復合材料的能譜圖；

圖3為實施例1中正極材料和鋰負極材料的充放電曲線圖；

圖4為實施例1中正極材料和鋰負極材料的循環伏安圖。

具體實施方式

以下例子氯摻雜的聚合物基復合材料均采用化學還原法制備，具體步驟如下：

A：將經蒸餾純化的聚合物單體吡咯、苯胺或噻吩分散于經冰浴冷卻的去離子水中，加入0-50％碳材料，超聲分散得聚合物單體的水溶液，此過程在氮氣或氬氣氣氛保護下進行；

B：將六水合三氯化鐵溶于去離子水中，然后將六水合三氯化鐵水溶液滴加入上述聚合物單體的水溶液中，其中控制三氯化鐵和聚合物單體的摩爾比為2-4:1；保持超聲、氣氛保護的條件下反應3-10小時；然后經抽氯、清洗和真空干燥，得氯摻雜的聚合物基復合材料。

實施例1：

1)、材料制備及電池組裝：以吡咯(0.42ml)為單體，碳納米管為碳基體，去離子水為反應介質，六水合三氯化鐵(50ml，0.29M)為氧化劑和氯摻雜劑，六水合三氯化鐵和吡咯單體的摩爾比為2.35:1；其中碳納米管采用硫酸/硝酸進行氧化處理。通過化學還原法(反應4小時)制得氯化聚吡咯基復合材料(碳納米管含量為18％)，此過程在氮氣氣氛保護下進行；形貌如圖1所示；圖2中的能譜結果表明了聚合物復合材料中氯元素的有效摻雜。將該復合材料與乙炔黑、PTFE混勻后涂到不銹鋼網上，然后冷壓制成正極電極；負極材料為Li，電解液為0.5M PP₁₄Cl/PP₁₄TFSI混合離子液體。

2)、充放電實驗結果表明(如圖3所示)，聚吡咯正極材料首次放電容量為93mAh/g。經首次活化后，電池放電平臺明顯提高，而且表現出較好的循環穩定性。

3)、循環伏安結果表明(如圖4所示)，聚吡咯首次充放電存在較大的電化學極化；經活化后，在2.4和2.8V處分別出現了明顯的還原和氧化峰。經循環后，電極的氧化還原反應趨于穩定，和充放電結果一致。

實施例2：

1)、材料制備及電池組裝：以吡咯(0.42ml)為單體，六水合三氯化鐵(50ml，0.49M)為氧化劑和氯摻雜劑，去離子水為反應介質，六水合三氯化鐵和吡咯單體的摩爾比為4:1，通過化學還原法(反應10小時)制得氯化聚吡咯，此過程在氬氣氣氛保護下進行；C、N、H元素分析表明，所制得的聚吡咯的C:N:H為3.98:1:3.04，很接近理論組成。將聚吡咯與乙炔黑、PTFE混勻后涂到不銹鋼網上，然后冷壓制成正極電極；負極材料為Li，電解液為0.5M PP₁₄Cl/PP₁₄TFSI混合離子液體。

2)、充放電實驗結果表明，聚吡咯正極材料首次放電容量為105mAh/g。經30次循環后，放電容量約為80mAh/g。可見，采用相同方法制備的聚吡咯材料，不含碳納米管基體的純聚吡咯的容量低于含納米管基體的聚吡咯復合材料，這可能是由于沉積在碳納米管上的聚吡咯材料具有優異的納米結構，提高了電極材料的電子和離子傳導能力，從而提高了其電化學性能。

實施例3：

1)、材料制備及電池組裝：以噻吩(0.4ml)為單體，碳納米管為碳基體，六水合三氯化鐵(50ml，0.3M)為氧化劑和氯摻雜劑，去離子水為反應介質，六水合三氯化鐵和吡咯單體的摩爾比為3:1；其中碳納米管采用硫酸/硝酸進行氧化處理。通過化學還原法(反應6小時)制得氯化聚噻吩基復合材料(碳納米管含量為35％)，此過程在氮氣氣氛保護下進行；將該復合材料與乙炔黑、PTFE混勻后涂到不銹鋼網上，然后冷壓制成正極電極；負極材料為Li，電解液為0.5M PP₁₄Cl/PP₁₄TFSI混合離子液體。

2)、充放電實驗結果表明，聚噻吩正極材料首次放電容量為85mAh/g。經首次活化后，電池放電平臺明顯提高，而且表現出較好的循環穩定性。

實施例4：

1)、材料制備及電池組裝：以苯胺(0.4ml)為單體，石墨烯為碳基體，六水合三氯化鐵(50ml，0.2M)為氧化劑和氯摻雜劑，去離子水為反應介質，六水合三氯化鐵和吡咯單體的摩爾比為2:1；；其中石墨烯采用硫酸/硝酸進行氧化處理。通過化學還原法(反應時間3小時)制得氯化聚苯胺基復合材料(石墨烯含量為50％)，此過程在氬氣氣氛保護下進行；將該復合材料與乙炔黑、PTFE混勻后涂到不銹鋼網上，然后冷壓制成正極電極；負極材料為Li，電解液為0.5M PP₁₄Cl/PP₁₄TFSI混合離子液體。

2)、充放電實驗結果表明，聚苯胺正極材料首次放電容量為65mAh/g。經首次活化后，電池放電平臺明顯提高，而且表現出較好的循環穩定性。

按照本發明的設計思想和設計方案制備的一種經氯摻雜的聚合物基復合材料，其中氯摻雜的聚含物的含量為50-100％，碳材料的含量為0-50％。該新型正極材料的開發可解決氯離子電池金屬氯化物正極材料的脫溶問題以及金屬氯氧化物正極材料在充放電過程中的較大的體積變化問題，能夠顯著提高氯離子電池正極材料的循環穩定性，對發展高穩定氯離子電池具有重要推動作用。