本發(fā)明屬于導(dǎo)體材料，具體涉及一種聚合物混合型導(dǎo)體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、固態(tài)電池作為極具前景的能源儲(chǔ)存設(shè)備之一，其具備高能量密度以及高安全性能的優(yōu)勢(shì)。固態(tài)電池正極材料通常包括正極活性物質(zhì)顆粒、增強(qiáng)電子導(dǎo)電性的碳導(dǎo)電劑、聚合物粘合劑和增強(qiáng)離子導(dǎo)電性的固態(tài)電解質(zhì)四部分。研究人員利用優(yōu)化固態(tài)電池組件(正極、負(fù)極、粘結(jié)劑或固態(tài)電解質(zhì))及其組件之間的界面結(jié)構(gòu)，以此提高固態(tài)電池的存儲(chǔ)容量和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。雖然正極活性物質(zhì)主導(dǎo)理論容量，并且確實(shí)在很大程度上影響了整體電池性能，但電池內(nèi)部具有多重界面以及大多數(shù)聚合物粘合劑的電阻性質(zhì)已被證明限制電池的電性能進(jìn)一步發(fā)揮。

2、混合離子-電子導(dǎo)體(簡(jiǎn)稱為miec)是一類同時(shí)能夠傳導(dǎo)離子和電子的有機(jī)聚合物，其能夠降低固態(tài)電池正極復(fù)合材料的整體電阻，并且提供傳統(tǒng)粘合劑的結(jié)構(gòu)完整性。研究人員通過(guò)在電子導(dǎo)電骨架上引入離子導(dǎo)電側(cè)鏈，并探索獲得離子和電子傳導(dǎo)之間的平衡。然而，現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的應(yīng)用于固態(tài)電池正極的混合離子-電子導(dǎo)體的室溫離子電導(dǎo)率普遍不高，并且固態(tài)電池正極中導(dǎo)電炭的存在會(huì)催化電解質(zhì)的氧化分解，導(dǎo)致電池的電化學(xué)穩(wěn)定性較差。此外，目前公開(kāi)的混合離子-電子導(dǎo)體的合成方法繁瑣復(fù)雜，且成本過(guò)高。

3、因此，需要進(jìn)一步設(shè)計(jì)并制備一種兼具離子導(dǎo)電性、電子導(dǎo)電性和粘結(jié)性的有機(jī)混合導(dǎo)體材料，以此降低電極的界面電阻，同時(shí)保持電池的電化學(xué)穩(wěn)定性，從而提高電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聚合物混合型導(dǎo)體及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明將固態(tài)的砜類小分子導(dǎo)離子組分引入導(dǎo)電聚合物中得到一種兼具離子和電子輸運(yùn)能力的聚合物混合型導(dǎo)體，并應(yīng)用于固態(tài)電池正極中，以此提高固態(tài)電池的電化學(xué)性能。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種聚合物混合型導(dǎo)體，所述聚合物混合型導(dǎo)體包括導(dǎo)電聚合物、砜類小分子添加劑和電解質(zhì)鹽；

4、所述砜類小分子添加劑和電解質(zhì)鹽的質(zhì)量比為(1-3):(1-3)。

5、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的固態(tài)電池正極的有機(jī)混合導(dǎo)體的室溫離子電導(dǎo)率普遍不高以及固態(tài)電池正極中導(dǎo)電炭的存在會(huì)催化電解質(zhì)的氧化分解，導(dǎo)致電池的電化學(xué)穩(wěn)定性較差的技術(shù)問(wèn)題，將固態(tài)的砜類小分子導(dǎo)離子組分引入導(dǎo)電聚合物中得到一種兼具離子和電子輸運(yùn)能力的聚合物混合型導(dǎo)體，并應(yīng)用于固態(tài)電池正極中，并且制備得到的固態(tài)電池正極具備更低的孔隙率和更高的活性物質(zhì)質(zhì)量占比，同時(shí)組裝得到的固態(tài)電池具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和高庫(kù)倫效率。

6、在本發(fā)明中，所述砜類小分子添加劑和電解質(zhì)鹽的質(zhì)量比為(1-3):(1-3)，例如可以為1:1、1:2、1:3、2:1、3:1、2:3、3:2等。

7、在本發(fā)明中，通過(guò)調(diào)整砜類小分子添加劑和電解質(zhì)鹽的質(zhì)量比，使得離子能夠高效傳輸，質(zhì)量比過(guò)低或過(guò)高均不利于離子傳輸。

8、優(yōu)選地，所述砜類小分子添加劑和電解質(zhì)鹽的質(zhì)量比為2:1。

9、在本發(fā)明中，通過(guò)進(jìn)一步調(diào)整砜類小分子添加劑和電解質(zhì)鹽的質(zhì)量比，使得其在混合導(dǎo)體中能夠發(fā)揮更好的離子傳輸效果。

10、優(yōu)選地，所述砜類小分子添加劑包括3-環(huán)丁烯砜、3-環(huán)丁烯砜-3-甲酸甲酯、雙(4-氟苯基)砜或苯基乙烯基砜中的任意一種或至少兩種的組合。

11、在本發(fā)明中，通過(guò)選擇上述種類的砜類小分子添加劑，其具有高離子電導(dǎo)率、高界面穩(wěn)定性和低成本的優(yōu)勢(shì)。

12、優(yōu)選地，所述導(dǎo)電聚合物包括pedot:pss、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺或聚乙炔中的任意一種或至少兩種的組合。

13、優(yōu)選地，所述電解質(zhì)鹽包括鋰鹽或鈉鹽。

14、優(yōu)選地，所述鋰鹽包括litfsi、lipf6、lifsi、liclo4、libf4、lidfob或libob中的任意一種或至少兩種的組合。

15、優(yōu)選地，所述鈉鹽包括natfsi、napf6或nafsi中的任意一種或至少兩種的組合。

16、第二方面，本發(fā)明提供了一種制備根據(jù)第一方面所述的聚合物混合型導(dǎo)體的方法，所述方法包括以下步驟：

17、將砜類小分子添加劑和電解質(zhì)鹽進(jìn)行一次混合，得到前驅(qū)體材料；將導(dǎo)電聚合物溶液和所述前驅(qū)體材料進(jìn)行二次混合，干燥后得到所述聚合物混合型導(dǎo)體。

18、優(yōu)選地，所述砜類小分子添加劑和電解質(zhì)鹽的質(zhì)量比為(1-3):(1-3)，優(yōu)選為2:1，例如可以為1:1、1:2、1:3、2:1、3:1、2:3、3:2等。

19、優(yōu)選地，所述一次混合的溫度為50℃，時(shí)間為1h。

20、優(yōu)選地，所述一次混合在惰性氣氛下進(jìn)行。

21、優(yōu)選地，所述導(dǎo)電聚合物溶液包括導(dǎo)電聚合物和溶劑。

22、優(yōu)選地，所述溶劑包括二甲基亞砜。

23、優(yōu)選地，所述導(dǎo)電聚合物溶液的質(zhì)量濃度為0.5％-5％，例如可以為0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％等。

24、優(yōu)選地，所述前驅(qū)體材料和導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比為(1-3):(1-3)，優(yōu)選為1:1，例如可以為1:1、1:2、1:3、2:1、3:1、2:3、3:2等。

25、在本發(fā)明中，通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體材料和導(dǎo)電聚合物的質(zhì)量比，使得電子傳輸與離子傳輸能力發(fā)揮到最好，質(zhì)量比過(guò)低會(huì)則電子傳輸受限，反之則會(huì)離子傳輸受限。

26、優(yōu)選地，所述二次混合在惰性氣氛下進(jìn)行。

27、第三方面，本發(fā)明提供了一種正極片，所述正極片包括集流體以及設(shè)置在集流體一側(cè)的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包括根據(jù)第一方面所述的聚合物混合型導(dǎo)體。

28、第四方面，本發(fā)明提供了一種二次電池，所述二次電池包括正極片、負(fù)極片、電解液和隔膜，所述正極片為根據(jù)第三方面所述的正極片。

29、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

30、本發(fā)明提供了一種聚合物混合型導(dǎo)體，其針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的固態(tài)電池正極的有機(jī)混合導(dǎo)體的室溫離子電導(dǎo)率普遍不高以及固態(tài)電池正極中導(dǎo)電炭的存在會(huì)催化電解質(zhì)的氧化分解，導(dǎo)致電池的電化學(xué)穩(wěn)定性較差的技術(shù)問(wèn)題，將固態(tài)的砜類小分子導(dǎo)離子組分引入導(dǎo)電聚合物中得到一種兼具離子和電子輸運(yùn)能力的聚合物混合型導(dǎo)體，并應(yīng)用于固態(tài)電池正極中，并且制備得到的固態(tài)電池正極具備更低的孔隙率和更高的活性物質(zhì)質(zhì)量占比，同時(shí)組裝得到的固態(tài)電池具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和高庫(kù)倫效率。

技術(shù)特征：

1.一種聚合物混合型導(dǎo)體，其特征在于，所述聚合物混合型導(dǎo)體包括導(dǎo)電聚合物、砜類小分子添加劑和電解質(zhì)鹽；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合型導(dǎo)體，其特征在于，所述砜類小分子添加劑和電解質(zhì)鹽的質(zhì)量比為2:1；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物混合型導(dǎo)體，其特征在于，所述砜類小分子添加劑包括3-環(huán)丁烯砜、3-環(huán)丁烯砜-3-甲酸甲酯、雙(4-氟苯基)砜或苯基乙烯基砜中的任意一種或至少兩種的組合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚合物混合型導(dǎo)體，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物包括pedot:pss、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺或聚乙炔中的任意一種或至少兩種的組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚合物混合型導(dǎo)體，其特征在于，所述電解質(zhì)鹽包括鋰鹽或鈉鹽；

6.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚合物混合型導(dǎo)體的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述砜類小分子添加劑和電解質(zhì)鹽的質(zhì)量比為(1-3):(1-3)，優(yōu)選為2:1；

8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物溶液包括導(dǎo)電聚合物和溶劑；

9.一種正極片，其特征在于，所述正極片包括集流體以及設(shè)置在集流體一側(cè)的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包括根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚合物混合型導(dǎo)體。

10.一種二次電池，其特征在于，所述二次電池包括正極片、負(fù)極片、電解液和隔膜，所述正極片為根據(jù)權(quán)利要求9所述的正極片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種聚合物混合型導(dǎo)體及其制備方法和應(yīng)用。所述聚合物混合型導(dǎo)體包括導(dǎo)電聚合物、砜類小分子添加劑和電解質(zhì)鹽；所述砜類小分子添加劑和電解質(zhì)鹽的質(zhì)量比為(1?3):(1?3)。本發(fā)明將結(jié)合電解質(zhì)鹽的固態(tài)砜類小分子導(dǎo)離子組分引入導(dǎo)電聚合物中得到一種兼具離子和電子輸運(yùn)能力的聚合物混合型導(dǎo)體，并應(yīng)用于固態(tài)電池正極中，以此提高固態(tài)電池的電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：趙禮儀,沈炎賓,陳立桅,馬華,高秀玲
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28