本發明涉及粘結劑組合物、電極漿料、電極極片及鈉離子電池。

背景技術：

1、受鋰礦資源的全球分布不均與價格波動劇烈的影響，大力發展新能源電動車與大規模儲能系統存在供應鏈不穩定因素。同時，鋰離子電池相關原材料價格的上漲進一步加快了企業對低成本、高性能二次電池的開發。鈉離子電池發明于20世紀80年代，一方面，鈉的地殼豐度高于鋰3個數量級并且來源廣泛，可實現獨立自主；另一方面，鈉離子電池的材料成本具有明顯優勢；此外，鈉離子的斯托克斯直徑要小于鋰離子且低溫性能優秀，是一種成本較低、性能較好的二次電池可廣泛應用于電動車與儲能領域。其在充放電過程中的電化學反應機理與鋰離子電池極為相似，現有的鋰離子電池制造設備能完全滿足鈉離子電池的生產，因而展現出巨大的應用潛力與前景。

2、同鋰離子電池一樣，鈉離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解液和封裝電池的外殼構成，作為最重要的主材之一，正極材料在生產過程中會加入過量的鈉鹽，高溫燒結后殘留的na2o與空氣中的h2o和co2反應形成naoh與na2co3使材料表現出堿性，其ph一般>13，堿性遠高于鋰離子電池正極材料。

3、在勻漿過程中，材料表面生成的naoh與na2co3攻擊體系中的粘結劑聚偏二氟乙烯pvdf，發生消除反應形成雙鍵并伴有h2o生成，該雙鍵在空氣中處于非穩態易與氧氣反應生成過氧化物并分解產生氧自由基，然后自身偶合導致pvdf交聯，使漿料變成果凍狀，影響漿料性能。在實際生產、運輸、存儲過程中完全去除材料的殘堿難度巨大，在電極生產過程中如果無法保證10％以下的濕度環境，漿料制備的過程中迅速凝膠不僅影響涂布的效率與均勻性還會影響極片的電化學性能。切換成其他粘結劑盡管能避免凝膠的現象，但是極片的加工性能、電化學性能、循環性能將會收到巨大的、不確定的影響，這也是為什么電池行業發展許久但pvdf作為粘結劑一直長久不衰的原因。

4、中國專利申請cn115275205a通過加入有機弱酸與含鈉離子的添加劑來解決正極漿料凝膠加工難的問題，中國專利申請cn115084522a使用羧酸酯、有機酸、不飽和脂肪酸組成添加劑降低漿料堿性改善材料分散性能，但額外物質的引入會降低了pvdf的粘結性能還會使鈉離子電池極片電阻率受到影響。

5、中國專利申請cn116111091a以聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸和聚甲基乙烯基醚共聚馬來酸的復配膠液為粘結劑來解決凝膠問題，但聚甲基丙烯酸、聚甲基乙烯基醚共聚馬來酸的引入會使極片加工性能受到影響，并且在正極漿料制備成極片過程中存在極片剝離強度差，電導率低的問題。

技術實現思路

1、本發明為了克服現有技術中關于制備鈉離子電池正極漿料勻漿過程中常常出現流動性差，存在凝膠現象，以及正極漿料制備成極片過程中極片的剝離強度差，電阻率高等問題，提供了一種粘結劑組合物、電極漿料、電極極片及鈉離子電池。本發明提供的粘結劑組合物用于電極漿料，提高了漿料的均勻性，避免了凝膠情況的出現，并且采用該漿料制備電極極片時可極大提高極片的剝離強度，和極大降低極片的電阻率。

2、為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

3、第一方面，本發明提供了一種粘結劑組合物，其包括第一粘結劑、第二粘結劑和固化劑，所述第一粘結劑為含氟聚合物，第二粘結劑為側鏈含羥基和/或酸性基團的聚合物，所述固化劑在80-150℃與所述第二粘結劑發生交聯反應。

4、本發明中，所述第一粘結劑可為含氟聚烯烴，優選地為聚偏氟乙烯。

5、在一些優選的實施方案中，所述第一粘結劑為聚偏氟乙烯。

6、其中，所述聚偏氟乙烯的分子量可為55w-120w，例如110w。

7、本發明中所述第二粘結劑為側鏈含羥基和/或酸性基團的聚合物，可以中和活性物質表面的殘堿，抑制正極漿料凝膠，并有助于正極活性主材的分散，最終得到均勻、流動性良好的正極漿料，尤其是鈉離子正極漿料。

8、本發明中，所述第二粘結劑中的所述酸性基團可為羧基。

9、在一些優選的實施方案中，所述第二粘結劑為丙烯酸類聚合物，較佳地為丙烯酸共聚物。

10、其中，所述丙烯酸共聚物的分子量可為1w-12w。

11、本發明中，所述固化劑能夠在80-150℃與所述第二粘結劑發生交聯反應，因此，當所述粘結劑組合物用于電極極片制備時，在極片干燥過程中，所述固化劑能夠與所述第二粘結劑發生交聯反應，形成交聯網絡，從而提高極片的剝離強度和電導率。

12、在一些優選的實施方案中，所述固化劑為異氰酸酯、氨基樹脂和環氧樹脂中的一種或多種，優選為氨基樹脂，更優選為三聚氰胺。

13、在一些優選的實施方案中，基于所述粘結劑組合物的總質量，以質量百分比計，所述粘結劑組合物包括50％-98％的所述第一粘結劑、1.5％-40％所述第二粘結劑和0.5％-10％的所述固化劑。

14、其中，所述第一粘結劑的含量優選地為70％～80％，例如78％。

15、其中，所述第二粘結劑的含量優選地為10％～30％，例如20％。

16、其中，所述固化劑的含量優選地為0.5％～5％，例如2％。

17、在一些優選的實施方案中，述粘結劑組合物包括聚偏氟乙烯、丙烯酸共聚物和三聚氰胺。

18、在一些更優選的實施方案中，所述粘結劑組合物包括70％～80％的聚偏氟乙烯、10％～30％的丙烯酸共聚物和0.5％～5％的三聚氰胺。

19、在一些具體的實施方案中，所述粘結劑組合物包括78％的聚偏氟乙烯、20％的丙烯酸共聚物和2％的三聚氰胺。

20、第二方面，本發明提供了一種電極漿料，其包括如下的組分：

21、電極材料80％-99.8％，

22、導電劑0.1％-10％，

23、粘結劑組合物0.1％-10％，

24、余量有機溶劑；

25、其中，所述粘結劑組合物為如前所述的粘結劑組合物；百分比為各組分占所述電極漿料的質量百分比。

26、本發明中，所述電極材料的含量較佳地為94％-97％，例如95％。

27、本發明中，所述導電劑的含量較佳地為1％-2％。

28、本發明中，所述粘結劑組合物的含量較佳地為2％-4％，例如3％。

29、在一些具體的實施方案中，所述電極漿料包括95％的電極材料、2％的導電劑和3％的粘結劑組合物。

30、本發明中，所述電極材料優選為正極材料，可選自鎳鐵錳酸鈉、銅鐵錳酸鈉、磷酸釩鈉、氟磷酸釩鈉、焦磷酸釩鈉、普魯士白和普魯士藍中的一種或多種，例如鎳鐵錳酸鈉、磷酸釩鈉或普魯士藍。

31、本發明中，所述導電劑可選自乙炔黑、炭黑、碳納米管和石墨烯中的一種或多種，例如炭黑。

32、本發明中，所述有機溶劑可為本領域常規選擇，例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

33、在一些具體的實施方案中，所述電極漿料包括94％-97％的鎳鐵錳酸鈉、1％-2％的炭黑和2％-4％的所述粘結劑組合物。

34、在一些具體的實施方案中，所述電極漿料包括94％-97％的磷酸釩鈉、1％-2％的炭黑和2％-4％的所述粘結劑組合物。

35、在一些具體的實施方案中，所述電極漿料包括94％-97％的普魯士藍、1％-2％的炭黑和2％-4％的所述粘結劑組合物。

36、在一些具體的實施方案中，所述電極漿料包括95％的鎳鐵錳酸鈉、2％的炭黑和3％的所述粘結劑組合物。

37、在一些具體的實施方案中，所述電極漿料包括95％的磷酸釩鈉、2％的炭黑和3％的所述粘結劑組合物。

38、在一些具體的實施方案中，所述電極漿料包括95％的普魯士藍、2％的炭黑和3％的所述粘結劑組合物。

39、本發明中，所述電極漿料的固含量可為40％-80％，例如68％、62％或51％。

40、其中，所述固含量為電極材料、導電劑和粘結劑組合物占總的電極漿料的質量百分比。

41、本發明中，所述電極漿料的黏度可為3000-10000mpa·s，例如7000mpa·s。

42、在本發明一些實施方案中，所述電極漿料的制備方法包括如下步驟：將所述電極材料、所述導電劑和所述粘結劑組合物加入所述有機溶劑中，混合，勻漿，即可。

43、其中，所述混合的方式可為攪拌。

44、其中，所述勻漿可采用本領域常規的勻漿設備進行，例如為勻漿罐。

45、第三方面，本發明提供了一種電極極片，其包括電極集流體以及設置于所述電極集流體至少一個表面上的電極材料層，所述電極材料層采用上述電極漿料制備。

46、本發明中，所述電極極片優選為正極極片。

47、在本發明一些實施方案中，所述電極極片的制備方法包括以下步驟：

48、將所述電極漿料涂覆在電極集流體至少一個表面上，經干燥，壓制，形成電極材料層。

49、本發明中，所述電極集流體可采用本領域常規。當所述電極集流體為正極集流體時，例如為鋁箔。

50、其中，進一步地，所述鋁箔的厚度為本領域常規選擇，優選地為10-20μm，例如18μm。

51、本發明中，所述干燥的操作為本領域常規，例如烘干。

52、優選地，所述干燥的溫度為80-150℃，例如120℃。

53、優選地，所述干燥的時間為4-30min。

54、本發明中，所述壓制的方式可為本領域常規，例如輥壓。

55、第四方面，本發明提供了一種鈉離子電池，其包括如前所述的電極極片。

56、在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。

57、本發明所用試劑和原料均市售可得。

58、本發明的積極進步效果在于：

59、(1)本發明以含有酸性基團(如大量羧基(-cooh))，和/或羥基(-oh)官能團的聚合物作為第二粘結劑，與第一粘結劑含氟聚合物配合使用，有助于電極材料的分散，提高漿料的均勻性；第二粘結劑中的大量酸性基團和/或羥基(-oh)官能團可以中和電極材料表面的殘堿，避免單獨使用含氟聚合物時漿料出現嚴重的凝膠情況，降低涂敷難度。同時，本發明在粘結劑組合物中加入固化劑，在極片干燥過程中，該固化劑能與第二粘結劑發生化學反應形成化學鍵，構建交聯網絡，極大提高了極片的剝離強度，并且可進一步降低了極片的電阻率。

60、(2)本發明的粘結劑組合物適用于各種鈉離子電池領域的電極材料(尤其是正極材料)，并有良好的兼容性與便捷性，有大規模商業化應用前景。