本發明涉及用于堿金屬離子二次電池單元的電極前體組合物。本發明還涉及由這種前體組合物制成的電極、電池單元和能量存儲裝置，以及制備用于堿金屬離子二次電池單元的電極的方法。

背景技術：

1、鋰離子二次電池單元是目前從小型個人設備到電動汽車應用中使用的領先電池技術。鋰離子電池因其高能量密度和長循環壽命等優點而受到青睞。它們包含多個鋰離子二次電池單元。

2、傳統的鋰離子電池部件比如電極由使用犧牲溶劑的溶劑澆鑄過程制成。這是能量昂貴的步驟，因此需要避免使用犧牲溶劑的過程。

3、避免使用犧牲溶劑的一種方法是制備凝膠電極。這些電極可以由組合物形成，該組合物通過以下來制備：混合必要的組分，例如電化學活性材料、聚合物(通常是電絕緣聚合物)和溶劑或液體電解質，隨后對該組合物進行加工處理，例如擠出，以形成電極。

4、在使用這種加工處理的電極制備中使用凝膠必須平衡至少兩個相反的要求。一方面，電極必須具有足夠高的能量密度以實際使用。為此，較高的固體含量(較高的電化學活性材料含量)是理想的。另一方面，凝膠必須足夠軟，以便被處理以形成電極。為此，較低的固體含量(較低含量的電化學活性材料)是理想的，以便材料表現出足夠的流動性以可處理。

5、需要滿足上述標準的電極前體組合物。

技術實現思路

1、總的來說，本發明人提出通過利用氧化還原活性有機分子作為電極前體組合物的一部分來解決上述問題。特別地，本發明人總體上建議用氧化還原活性有機分子代替一部分通常的電絕緣聚合物。由于電絕緣聚合物是通常可溶脹的結構組分，氧化還原活性有機組分的體積分數應小于電絕緣聚合物的體積分數。

2、以這種方式，本發明人相信，與沒有氧化還原活性有機組分的相應凝膠電極相比，可以增加凝膠電極的能量密度。例如，如果電極前體組合物為了可處理性需要減少量的電化學活性材料，那么氧化還原活性有機組分的存在可以至少部分地補償能量密度的預期的相應降低。類似地，如果電極前體組合物不需要減少量的電化學活性材料用于可處理性，那么氧化還原活性有機組分的使用可以增加容量，并導致電極具有比沒有氧化還原活性有機組分的凝膠電極預期的更高的能量密度。本發明基于這一發現。

3、在電極中使用氧化還原活性聚合物是已知的，例如由poizot等人(chem.rev.2020,120,14,6490-6557)討論。例如，duc等人(acs?appl.polym.mater.2020,2,6,2366-2379)公開了一種基于peo和pedot:pss的長程電子導體。作者報告說，這些共混物的擠出引入了相分離現象，需要酸性后處理來恢復電子電導率。us?9,722,249?b2和de102012022976?a1公開了包含聚噻吩和聚陰離子的絡合物、至少一種含鋰化合物和至少一種溶劑的組合物，其中基于1g聚噻吩，該組合物包含少于1g的包含元素碳的材料，或者根本不包含包括元素碳的材料。jp?2004-158286?a公開了通過模制生產的包含pedot和pvdf作為粘合劑的電極。jp?2011-100594?a公開了一種組合物，包含：導電聚合物，其通過在選自聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯和苯酚磺酸酚醛清漆樹脂中的至少一種聚合物磺酸的存在下聚合乙烯二氧噻吩或衍生物而形成，酚醛清漆樹脂包含聚合物磺酸作為摻雜劑；以及有機溶劑和碳質導電材料，以及還包含粘合劑和電極活性材料的電極混合物組合物。cn?110429279a公開了一種通過作為共聚單體的釕或鋨衍生物的共聚反應形成的有機正電極材料，其包含共軛芳族稠環作為電化學氧化還原位點。

4、然而，這些文獻沒有描述通過使用比電絕緣聚合物體積分數更低的氧化還原活性有機分子來增加凝膠電極能量密度的概念。

5、因此，本發明的總體建議是提供一種可處理的凝膠電極前體組合物，其包含氧化還原活性有機組分、電絕緣聚合物、堿金屬鹽和有機溶劑。在進一步處理形成電極之前，該組合物可以隨后與電化學活性材料和導電添加劑結合。使用該通用過程，本發明人發現電極前體組合物是高度可處理的，同時還形成了具有增加的能量密度的電極。

6、本發明的第一方面涉及適用于制備凝膠電極的電極前體組合物，該組合物包含有機溶劑、堿金屬鹽、電絕緣聚合物和氧化還原活性有機組分，其中氧化還原活性有機組分以比電絕緣聚合物更小的體積分數存在。

7、所得的電極前體組合物通常包含聚合物凝膠基質相。這樣，電極前體組合物通常具有類似凝膠的性質，并且可被處理成薄膜電極。

8、一般來說，很難獲得具有超過70％體積固體含量的致密電極，這導致電極能量密度的限制。有利地，使用有機部分作為處理助劑和活性材料作為解決這個問題的方法，如本申請中公開，以前沒有描述過。

9、根據第二方面，本發明涉及一種制備用于堿金屬離子二次電池單元的電極的方法，該方法包括：

10、提供步驟，包括提供根據第一方面的電極前體組合物；以及

11、處理步驟，包括處理電極前體組合物以形成電極。

12、進一步的方面涉及由根據本發明的電極前體組合物或方法制備的用于堿金屬離子二次電池單元的電極、包括根據本發明的電極的電化學二次電池單元比如堿金屬離子二次電池單元、包括根據本發明的電化學電池單元的電化學能量儲存裝置以及氧化還原活性有機組分在使用高溫處理步驟制備用于堿金屬離子二次電池單元的電極的方法中的用途。

技術特征：

1.一種適用于制備凝膠電極的電極前體組合物，該組合物包含有機溶劑、堿金屬鹽、電絕緣聚合物和氧化還原活性有機組分，其中，氧化還原活性有機組分以比電絕緣聚合物更小的體積分數存在。

2.根據權利要求1所述的電極前體組合物，其中，基于所述電極前體組合物的總體積，所述氧化還原活性有機組分以1至20體積％之間的量存在于電極前體組合物中。

3.根據權利要求2所述的電極前體組合物，其中，基于所述電極前體組合物的總體積，所述氧化還原活性有機組分以高達8體積％的量存在于電極前體組合物中。

4.根據前述權利要求中任一項所述的電極前體組合物，其中，所述氧化還原活性有機組分是氧化還原活性聚合物。

5.根據權利要求4所述的電極前體組合物，其中，所述氧化還原活性聚合物包含選自以下中的一種或多種：聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)、聚苯胺、聚吡咯及其摻雜衍生物，例如聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸鹽。

6.根據前述權利要求中任一項所述的電極前體組合物，其中，所述電絕緣聚合物包含選自以下中的一種或多種：聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈。

7.根據權利要求6所述的電極前體組合物，其中，基于所述電極前體組合物的總體積，所述電絕緣聚合物以5至30體積％之間的量存在于電極前體組合物中。

8.根據前述權利要求中任一項所述的電極前體組合物，其中，所述堿金屬鹽包括鋰鹽。

9.根據權利要求8所述的電極前體組合物，其中，所述鋰鹽包括libf4、lipf6、litfsi、lifsi或litdi中的一種或多種。

10.根據前述權利要求中任一項所述的電極前體組合物，其中，所述有機溶劑包含碳酸酯、醚或腈中的一種或多種。

11.根據前述權利要求中任一項所述的電極前體組合物，還包含電化學活性材料。

12.根據權利要求10所述的電極前體組合物，其中，所述電化學活性材料包括正極活性材料。

13.根據權利要求11或12所述的電極前體組合物，其中，基于所述電極前體組合物的總體積，所述電化學活性材料以至少60體積％的量存在于電極前體組合物中。

14.根據前述權利要求中任一項所述的電極前體組合物，還包含添加劑，其包括導電碳。

15.根據權利要求14所述的電極前體組合物，其中，所述導電碳包括炭黑、碳納米管、石墨烯和石墨中的一種或多種。

16.根據權利要求14或15所述的電極前體組合物，其中，基于所述電極前體組合物的體積，所述導電碳以1至10體積％之間的量存在于電極前體組合物中。

17.一種制備用于堿金屬離子二次電池單元的電極的方法，該方法包括：

18.根據權利要求17所述的方法，其中，所述處理步驟包括擠出和熱處理中的一種或多種。

19.根據權利要求17或18所述的方法，其中，所述提供步驟包括提供根據權利要求1至10中任一項所述的電極前體組合物，隨后將電極前體組合物與電化學活性材料和導電碳結合。

20.根據權利要求16至19中任一項所述的方法，其中，所述電極是凝膠電極。

21.一種用于堿金屬離子二次電池單元的電極，其由根據權利要求1至16中任一項所述的電極前體組合物制備，或者由根據權利要求17至20中任一項所述的方法制備。

22.一種電化學二次電池單元，包括根據權利要求21所述的電極。

23.一種電化學能量存儲裝置，包括根據權利要求22所述的電化學電池單元。

24.氧化還原活性有機組分在使用高溫處理步驟制備用于堿金屬離子二次電池單元的電極的方法中的用途。

技術總結
公開了一種適用于制備凝膠電極的電極前體組合物，該組合物包含有機溶劑、堿金屬鹽、電絕緣聚合物和氧化還原活性有機組分，其中氧化還原活性有機組分以比電絕緣聚合物更小的體積分數存在。基于電極前體組合物的總體積，氧化還原活性有機組分可以1至20體積％之間的量存在于電極前體組合物中。基于電極前體組合物的總體積，氧化還原活性有機組分可以高達8體積％的量存在于電極前體組合物中。氧化還原活性有機組分可以是氧化還原活性聚合物。

技術研發人員：M·羅伯茨,金立宇
受保護的技術使用者：戴森技術有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24