本發明涉及鈦渣分離，具體涉及一種基于高爐鈦渣分離鈣鈦礦并制備電池材料的方法。

背景技術：

1、高爐鈦渣含有較高比例(25～85％)的二氧化鈦(tio2)，使其成為制備鈦基產品的重要原料。然而，高爐鈦渣中除了二氧化鈦外，還含有大量雜質，這些雜質的存在使得基于高爐鈦渣制備的鈦基產品品質較差，從而嚴重影響了高爐鈦渣的經濟價值。因此，開發新型的高爐鈦渣分離純化技術，提高鈦基產品的純度和品質以實現高爐鈦渣的高值化利用，具有重要的經濟意義。

2、與此同時，隨著電動汽車、智能電網儲能設備以及便攜式電子設備的快速發展，對電池的能量密度和續航能力提出了更高的要求。金屬鋰因其具有高能量密度、低工作電位和低密度等優點，已被認為是最理想的負極材料之一。然而，鋰金屬電池在循環過程中，由于不均勻的鋰沉積以及脆弱的固態電解質界面(sei)層的反復破壞與重建，容易導致不可控且有害的鋰枝晶生長。這不僅會引發庫倫效率下降、循環性能快速衰退，甚至可能導致隔膜被刺穿等安全問題。現有廣泛使用的聚乙烯(pe)隔膜雖然具有一定的應用基礎，但其潤濕性較差，且在循環過程中容易被鋰枝晶穿透，造成隔膜失效。因此，尋找適用于高能量密度鋰金屬電池的復合隔膜材料，成為提升鋰金屬電池性能的當務之急。

3、針對上述問題，已有研究嘗試使用pe復合隔膜解決離子傳輸問題(例如《鈣鈦礦太陽能電池中基于碳酸鈣的界面處理及其機理研究》)。這些研究的核心思想是利用鈣鈦礦型catio3作為涂層材料或涂層復合材料，以制備出具有更好親鋰性的窄禁帶型氧化物，從而提升鋰電池電解質界面層的性能。

4、然而，現有技術中，鈣鈦礦型catio3通常需單獨購買純品，且需求量較大、純度要求較高，這導致了較高的材料成本。為了解決這一問題，發明人提出了一種創新思路：若能從高爐鈦渣中分離出具有鋰電池改性所需性能的catio3，將極大降低隔膜制備的成本，并為高爐鈦渣的高值化利用提供新的契機。盡管高爐鈦渣中含有一定量的catio3，但其同時也包含大量雜質，且鈦渣中的catio3形貌不符合鋰電池改性所需的標準，因此不能直接應用。

5、為了克服這一技術難題，發明人首次提出了一種針對高爐鈦渣中catio3的分離與改性工藝。經過系統分析高爐鈦渣的成分，發明人設計出了一種針對性的分離工藝，旨在從高爐鈦渣中提取出滿足鋰電池改性所需的高純度catio3物料。此外，發明人還進一步提出了改性方法，通過調節catio3的形貌，使其更好地適配鋰電池固態電解質界面層的要求，從而顯著提升鋰電池的循環性能和安全性。

技術實現思路

1、為了解決上述問題，本發明提供了一種基于高爐鈦渣分離鈣鈦礦并制備電池材料的方法，發明人對基于高爐鈦渣組分分析，設計出針對catio3和硅酸鹽的分離工藝，并更進一步改善了分離出的catio3的微觀形貌，增強了其與聚乙烯隔膜的結合強度，進而提高了鋰電池固態電解質界面層的熱穩定性，內容如下：

2、s1、鈦渣除雜；

3、s1-1、將初始高爐鈦渣經球磨處理后，依次經無水乙醇和去離子水超聲清洗，然后完全烘干碾粉備用，得到清洗后鈦渣；

4、s1-2、將清洗后鈦渣與mno以mn：ti＝3～4:8的摩爾比例置入反應器中球磨混合均勻，混合均勻后置入反應器中，然后以3℃/min的升溫速率由室溫升至1500℃并保溫1～1.5h，接著以1～2℃/min的降溫速率降溫，直至降溫至1250℃時于淬冷劑中淬冷，得到鈣鈦礦析出后的淬冷渣；

5、s1-3、將淬冷渣依次經無水乙醇清洗、球磨、一次烘干、酸浸處理、過濾、去離子水清洗和二次烘干后，得到catio3料；

6、說明：脫硅是高硅高爐鈦渣濕法資源化過程中的難點，其原因在于溶出的硅酸分子存在復雜的聚合膠凝行為；本發明將高爐鈦渣中的鈣鈦礦(catio3)作為目標組分，通過酸浸處理實現硅酸鹽礦物的重構分離以及catio3的富集；

7、s2、制備catio3復合隔膜；

8、s2-1、將catio3料在6mpa下等靜壓制成為厚度為0.7～1mm的薄片，得到catio3薄片；

9、s2-2、將甘油磷酸鈣、ca(ch3coo)2、edta-2na和naoh于去離子水中混合均勻，得到混合液；

10、記n為倍率系數且n∈r+，則混合液中甘油磷酸鈣的加入量為10n?g，ca(ch3coo)2的加入量為n[11.5,12.8]g，edta-2na的加入量為n[14.3,.15.5]g，naoh的加入量為n[9,10]g，去離子水加入量為n[1,1.2]l；

11、s2-3、s2-3、將s2-2中的混合液置入電弧氧化設備中作為電解液，使用不銹鋼槽作為工作陰極，使用s2-1中的catio3薄片作為工作陽極，最后通電氧化得到多孔網狀catio3；；

12、s2-4、將多孔網狀catio3完全浸沒于naoh溶液中做刻蝕處理，然后經破碎得到catio3復合料；

13、s2-5、將catio3復合料與粘合劑共同攪拌混合均勻后，均勻噴涂在pe隔膜兩側，然后經烘干得到catio3復合隔膜。

14、進一步地，s1-1中超聲清洗的參數為：超聲頻率為40～50khz，清洗溫度為45～55℃，清洗時間為20～30min。

15、進一步地，s1-2中球磨的參數為：球磨機轉速為200～250r/min，球磨時間為1～1.5h；

16、s1-2中淬冷劑為質量分數20％的nano3和質量分數25％的na2co3按體積比2～4:1混合而成。

17、說明：淬冷溫度和淬冷劑的選擇均會導致淬冷渣中鈣鈦礦微觀形貌的改變；油淬和水淬時的淬冷速率不同，油冷的降溫速率會慢于水冷，因此油淬后鈦渣表面光滑，而水淬后鈦渣表面疏松，基于后續工藝中其它組元在鈣鈦礦上的附著強度，這里擇優選擇水淬工藝；值得注意的是，油淬后鈦渣中硅雜志的含量要低于水淬后的鈦渣；此處選擇水淬工藝是考慮到鈣鈦礦(catio3)形貌對于后續復合隔膜強度的影響。

18、進一步地，s1-3中酸浸的參數為：浸出溫度為25℃，浸出液為質量分數為10％的鹽酸，固液比為1:15～20，浸出時間為1h，酸浸時的攪拌速率為400～450r/min；

19、s1-3中球磨的參數為：球磨機轉速為200～250r/min，球磨時間為1～1.5h；

20、s1-3中一次烘干和二次烘干的參數均為：烘干溫度為100℃，烘干時間為30～40min。

21、說明：通過加入特制的淬冷劑，使存在于硅酸鹽礦物相中低價鈦(+2，+3)被氧化為+4價并富集于鈣鈦礦相中，不能被酸完全溶解的硅酸鹽相重構形成可完全被酸溶解的硅酸鹽：n?a1.8(mg0.9si1.1o4)、na1.8(mg1.75si1.2o4)、na1.8(mg1.5si0.55o4)。

22、進一步地，s2-3中通電氧化的參數為：電壓為300～500v，通電時間為5～10min，電流頻率為600～700hz，占空比為5～6％。

23、說明：通過微電弧氧化技術在catio3薄片上沉積出鈣磷氧化涂層，該涂層具有均勻的多孔結構，且隨著電壓增高，涂層中形成金紅石相，微孔孔徑變大，孔密度降低，與catio3的界面結合良好。

24、進一步地s2-4中所述刻蝕處理的步驟為：

25、首先將多孔網狀catio3多孔網狀catio3完全浸沒于濃度為1～3mol/l的naoh溶液中，刻蝕溫度為50～55℃，刻蝕時間為24h；然后以10℃/min的升溫速率加熱至500～550℃，并保溫1～1.5h。。

26、說明：堿刻蝕使鈣磷氧化涂層表面發生溶解，涂層中的tio2與oh-離子的反應形成htio3-離子，htio3-離子進一步與堿溶液中的na+離子反應形成多孔網絡狀形貌的鈦酸鈉水合物；后續熱處理改變了涂層的表面形貌，使鈦酸鈉水合物出現脫水并晶化形成na2ti9o19；與此同時，htio3-離子進一步吸引堿溶液中溶解的ca2+離子，在涂層表面形成片多孔蜂窩狀的鈦酸鈣水合物，進而大大增強與聚乙烯隔膜的結合強度。

27、進一步地，s2-5中粘合劑為聚偏氟乙烯與1-甲基-2-吡咯烷酮的混合物；

28、記n為倍率系數且n∈r+，則s2-5中catio3復合料的加入量為5n?g，聚偏氟乙烯的加入量為n[1,1.5]g，1-甲基-2-吡咯烷酮的加入量為n[10,15]ml；

29、s2-5中烘干的參數為：烘干溫度為60～70℃，烘干時間為12h。

30、作為本發明的另一個方面，還提供了一種基于上述catio3復合隔膜制備鋰電池的方法：

31、s3-1、使用沖片機將s2中的catio3復合隔膜裁剪成直徑16mm的圓片，得到catio3復合隔膜片；

32、s3-2、將作為電極活性物質的lini0.5mn1.5o4，作為導電劑的乙炔黑和作為粘結劑的聚偏氟乙烯置入1-甲基-2-吡咯烷酮中混合均勻配制漿料；

33、記n為倍率系數且n∈r+，則s3-3中lini0.5mn1.5o4的加入量為8n?g，乙炔黑的加入量為n[1,1.5]g，聚偏氟乙烯的加入量為n[1,1.5]g，1-甲基-2-吡咯烷酮的加入量為n[10,15]ml；

34、s3-3、使用刮涂法將上述漿料涂覆在鋁箔上，然后于80℃下烘干6～8h，最后使用沖片機裁剪成直徑10mm的圓片，得到電極片；

35、s3-4、準備水氧含量均小于0.1ppm的氬氣氛圍手套箱，于手套箱中按下述順序組裝鋰電池部件：負極殼、電極片、catio3復合隔膜片、85μl電解液、10mm鋰片、墊片、彈片、正極殼；最后用封口機將鋰電池封口，保存備用。

36、本發明的有益效果是：

37、本發明提出了一種基于高爐鈦渣分離catio3并用于制備高穩定性的鋰電池固態電解質界面層的方法，推動了高爐鈦渣的高值化利用，還為鋰電池固態電解質界面層的制備提供了新的思路和方法，其中高爐鈦渣的廉價特性可以顯著降低catio3產品的價格，使其更具市場競爭力，同時還對catio3的微觀形貌加以修飾，增強了其與聚乙烯隔膜的結合強度，提高了鋰電池固態電解質界面層的熱穩定性。