本發明涉及一種鈉金屬電池的阻燃電解液，具體涉及一種用于高倍率鈉金屬電池的阻燃電解液及其制備方法和應用，屬于鈉金屬電池。

背景技術：

1、隨著便攜式電子產品的快速增長以及全球對汽車電氣化和智能電網的推動，傳統電池技術面臨諸多挑戰，人們對電力的需求越來越大，可再生能源如風電、水電、太陽能由于受外界環境的約束不能穩定的接入電網進行配電。電化學儲能為可再生能源提供了一個重要的載體，越來越被重視，同“雨后春筍”般迅猛發展。其中鋰電池具有其高能量密度、優異的循環性能、高工作電壓以及長使用壽命等顯著優勢，但是由于鋰資源的有限性和分布不均問題，無法適應儲能市場的快速增長。而鈉資源豐富、分布均勻、成本低，有望成為未來鋰電池的重要補充。

2、電池中的電解液被譽為電池中“血液”，擔負電池充放電過程中離子輸運任務，它是電池內部化學反應的媒介，對于電池的性能和壽命有著直接的影響。而電池在極端應用過程中，容易過充、過放、不可避免的發生撞擊導致電池燃燒爆炸。

3、目前，鈉金屬電池的關鍵材料選擇過程中，含磷或含氟的溶劑常被考慮用于提高電解液的阻燃性能，然而含氟溶劑在實際應用中表現出阻燃性差且成本較高的缺點。相比之下，tmp或tep等磷酸酯類溶劑不僅成本更低，而且展現出優異的阻燃性能，因此這些磷酸酯類溶劑被視為開發阻燃電解液時的理想選擇。但是例如zhao?x?m,?yan?y?w,?ren?x?x,chen?l,?xu?s?d,?liu?s?b,?wang?x?m,?zhang?d.?trimethylphosphate?fornonflammable?carbonate-based?electrolytes?for?safer?room-temperature?sodium-sulfur?batteries[j].?chemelectrochem,?2019,?6(4):?1229-1234.，由于磷酸酯類與鈉金屬負極的相容性差，容易與電極測發生副反應，難于在負極側形成有效的sei膜，導致鈉沉積不均勻，磷酸酯在陽極上連續分解，從而導致嚴重的容量衰減。

4、因此，亟需設計一種鈉金屬電池的阻燃電解液，能夠在鈉金屬負極側形成堅固的人工sei膜，提高鈉金屬電池的循環壽命。

技術實現思路

1、本發明的目的是：解決現有鈉金屬電池電解液中含氟溶劑表現出阻燃性差且成本較高、含磷溶劑與鈉金屬負極的相容性差的問題，提供一種用于高倍率鈉金屬電池的阻燃電解液及其制備方法和應用，通過將含磷溶劑和含氟溶劑一起與硅烷偶聯劑混合組成阻燃電解液，利用硅烷中的氨基與氟代碳酸乙烯酯進行反應聚合，在鈉金屬表面接枝，能夠在鈉金屬負極側發生原位聚合形成一層堅固的人工sei膜，降低界面阻力，極大的提高了鈉金屬電池的循環壽命；不僅具有阻燃的特性，還能實現高倍率長循環。

2、為實現上述目的，本發明采用了以下技術方案：一種用于高倍率鈉金屬電池的阻燃電解液，所述阻燃電解液按質量百分比計由6.63％~31.1％的鈉鹽和余量的混合溶劑組成，混合溶劑包括磷酸酯類溶劑、氟代碳酸酯類溶劑、碳酸酯類溶劑、氟代羧酸酯類溶劑和硅烷偶聯劑；

3、所述氟代碳酸酯類溶劑為氟代碳酸乙烯酯（fec）；

4、所述混合溶劑中磷酸酯類溶劑、氟代碳酸酯類溶劑、碳酸酯類溶劑、氟代羧酸酯類溶劑和硅烷偶聯劑溶劑的體積比為1~5:1:1~5:1~5:1。

5、進一步地，所述混合溶劑中磷酸酯類溶劑、氟代碳酸酯類溶劑、碳酸酯類溶劑、氟代羧酸酯類溶劑和硅烷偶聯劑溶劑的體積比為3:1:3:2:1。

6、進一步地，所述鈉鹽的濃度為0.6~2.5mol/l，鈉鹽為高氯酸鈉（naclo4）、六氟磷酸鈉（napf6）、雙（氟磺酰）亞胺鈉（nafsi）、四氟硼酸鈉（nabf4）以及二氟草酸硼酸鈉（nadfob）中的至少一種。

7、進一步地，所述鈉鹽為六氟磷酸鈉（napf6）和雙（氟磺酰）亞胺鈉（nafsi）的兩種混合溶液，其中六氟磷酸鈉（napf6）的濃度為0.6mol/l，雙（氟磺酰）亞胺鈉（nafsi）的濃度為0.6mol/l。

8、進一步地，所述磷酸酯類溶劑為磷酸三甲酯（tmp）、磷酸三乙酯（tep）、磷酸三苯酯（tpp）、磷酸三丁酯（tbp）、甲基磷酸二甲酯（dmmp）、甲基磷酸二乙酯（deep）中的至少一種；

9、所述碳酸酯類溶劑為碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）中的一種；

10、所述氟代羧酸酯類溶劑為三氟乙酸甲酯（mtfa）、三氟乙酸乙酯（etfa）、三氟乙酸丙酯（ptfa）中的一種；

11、所述硅烷偶聯劑溶劑為3-氨基丙基三乙氧基硅烷（aptes）。

12、本發明還提供一種用于高倍率鈉金屬電池的阻燃電解液的制備方法，包括以下步驟：

13、s1、在氬氣氣氛條件下，依次加入磷酸酯類溶劑、氟代碳酸酯類溶劑、碳酸酯類溶劑、氟代羧酸酯類溶劑和硅烷偶聯劑溶劑充分混合，攪拌1h，得到預溶液；

14、s2、將鈉鹽充分溶解到上述步驟s1中所得到的預溶液中形成基礎溶液；

15、s3、將分子篩加入到步驟s2中所得到的基礎溶液中，靜置24h，最后去除分子篩得到阻燃電解溶液；

16、進一步地，所述分子篩為3?或4?分子篩。

17、本發明還提供將上述制備方法制備得到的阻燃電解液在鈉金屬電池中的應用，所述鈉金屬電池由正極片、隔膜、阻燃電解液和正負極極片組成。

18、本發明的有益效果是：

19、1）本發明通過將含磷溶劑和含氟溶劑一起與硅烷偶聯劑混合組成阻燃電解液，利用硅烷中的氨基與氟代碳酸乙烯酯進行反應聚合，在鈉金屬表面接枝，能夠在鈉金屬負極側發生原位聚合形成一層堅固的人工sei膜，降低界面阻力，極大的提高了鈉金屬電池的循環壽命；不僅具有阻燃的特性，還能實現高倍率長循環。

20、2）本發明利用aptes與fec在etfa分散劑中緩慢聚合形成小分子聚合物，在電池循環過程中發生原位聚合形成一層界面膜，有效地降低電池界面阻抗、減少電池的副反應、抑制鈉枝晶過度生長；能夠大幅度提高鈉離子的遷移數、界面交換電流密度、充放電過程的循環穩定性。

21、3）本發明中通過將含磷溶劑和含氟溶劑一起與硅烷偶聯劑配合混合后應用于鈉金屬電池體系，利用多分子協同作用，提高化學穩定性，相比無硅烷偶聯劑溶劑的磷酸酯電解液鈉金屬電池，不僅具有極難燃的特性而且表現出良好的倍率性能與長循環壽命。

22、其中碳酸酯類電解液具有較高的介電常數，能很好解離鈉鹽；硅烷偶聯劑aptes具有氨基和硅氧鍵，其可以與fec進行反應，生成聚合物，產生大量熱。通過優化不同鹽與混合溶劑的成分含量，起到精準調控電解液溶劑化結構，以及優化界面的化學成分的作用，從而得到兼具阻燃和高負極相容性的電解液，大大提升了鈉金屬電池的安全性和循環穩定性。

23、4）本發明的制備方法中通過控制加料順序在etfa分散劑中緩慢聚合，形成小分子聚合物，在鈉金屬材料表面接枝形成穩定的界面膜能抑制鈉枝晶生長。