本發(fā)明屬于電池材料回收及再利用，具體涉及基于廢舊磷酸鐵鋰正極材料制備鈷酸鐵隔膜的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著全球?qū)Ψ秶鷥?nèi)對可再生能源以及清潔能源需求的不斷增加，新能源汽車市場呈現(xiàn)出迅猛增長的態(tài)勢。電動汽車和便攜式電子設(shè)備的廣泛應(yīng)用，使得鋰離子電池需求量的急劇增加。不過，與之相伴的廢舊電池處理問題也愈發(fā)凸顯出來。廢舊鋰離子電池中含有大量有價值的金屬，如鋰、鐵等。若直接將其廢棄，不僅會造成資源浪費(fèi)，而且還會給環(huán)境帶來嚴(yán)重的污染。所以，開發(fā)高效、環(huán)保的廢舊電池材料回收及再利用技術(shù)就顯得格外重要了。

2、近年來，廢舊鋰離子電池的回收技術(shù)受到了廣泛關(guān)注，并得到了一定發(fā)展。在2010年時，火法冶金技術(shù)開始在廢舊鋰離子電池回收領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，但該技術(shù)能耗高且易產(chǎn)生二次污染。到了2015年之后，濕法冶金技術(shù)，尤其是無機(jī)酸浸出法，逐漸成為了主流回收技術(shù)。但這些強(qiáng)酸在運(yùn)輸、儲存和使用過程中，存在腐蝕性并伴有安全隱患。自2020年以來，有機(jī)酸浸法憑借其較低的腐蝕性和更高的安全性，逐漸受到研究者們的青睞，成為了一種更加環(huán)保的回收方法。另外，鋰硫電池也因具備高理論能量密度(約2600wh/kg)和低成本等優(yōu)勢，被認(rèn)為是下一代儲能系統(tǒng)的候選者之一。然而，鋰硫電池在實(shí)際應(yīng)用中面臨諸多挑戰(zhàn)，多硫化物穿梭效應(yīng)便是其中之一。這種效應(yīng)會導(dǎo)致電池容量迅速衰減和循環(huán)性能下降。為了對多硫化物穿梭效應(yīng)加以抑制，就需要借助高效的隔膜材料來提升電池的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。

3、早在2012年，就已經(jīng)有研究人員開始探索鈷酸鐵(cofe2o4)作為鋰硫電池隔膜材料的可能性。隨后，多項研究表明，鈷酸鐵不僅能夠有效阻擋多硫化物的穿梭，還可以提供良好的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度。在2018年，又有相關(guān)研究進(jìn)一步證實(shí)了鈷酸鐵在提升鋰硫電池性能方面所具備的潛力，這也讓鈷酸鐵成為了鋰硫電池隔膜材料的重要候選。

4、因此，研究一種基于廢舊磷酸鐵鋰正極材料回收工藝制備鋰硫電池用鈷酸鐵隔膜材料的方法，不僅能夠解決廢舊電池材料的處理問題，還可以為高性能鋰硫電池提供了新的隔膜材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供基于廢舊磷酸鐵鋰正極材料制備鈷酸鐵隔膜的方法及應(yīng)用，采用有機(jī)酸法從廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料中回收磷酸鐵鋰lifepo4，并轉(zhuǎn)換為磷酸鐵fepo4來制備鈷酸鐵隔膜材料，實(shí)現(xiàn)了資源的有效循環(huán)利用，減少了環(huán)境污染，提高了電池材料的可持續(xù)性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、基于廢舊磷酸鐵鋰正極材料制備鈷酸鐵隔膜的方法，包括以下步驟：

4、步驟1、對廢舊的磷酸鐵鋰電池材料進(jìn)行分級處理，得到磷酸鐵鋰正極片；

5、步驟2、將磷酸鐵鋰正極片、濃度為1.0-1.5mol/l的檸檬酸溶液、以及0.1-0.3mol/l的抗壞血酸溶液，溶液配比為1:1，混合后加入到容器中，經(jīng)浸出反應(yīng)、過濾、洗滌得到固體產(chǎn)物fepo4；

6、步驟3、將cocl2·6h2o和二水合檸檬酸三鈉溶解于去離子水制得溶液a，將步驟2所得fepo4溶解于去離子水制得溶液b；

7、步驟4、將溶液b緩慢倒入攪拌中的溶液a中，溶液a與溶液b體積比例為4:5，混合均勻后繼續(xù)攪拌8～15分鐘，得到混合溶液；

8、步驟5、對混合溶液順次進(jìn)行陳化、離心洗滌、干燥，得到co-pba產(chǎn)物；

9、步驟6、對步驟5所得co-pba產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，具體的：將步驟5所得co-pba產(chǎn)物放置在管式爐中，在氮?dú)猸h(huán)境中加熱到400℃并維持，隨后冷卻至室溫，即得到鈷酸鐵(cofe2o4)；

10、步驟7、鈷酸鐵(cofe2o4)、導(dǎo)電炭黑super?p、聚偏二氟乙烯(pvdf)以8:1:1的質(zhì)量比進(jìn)行均勻研磨后，加入與研磨材料體積比為1:1的nmp再進(jìn)行均勻研磨，而后涂敷在pp隔膜上，在50～70℃溫度下烘干，得到用于鋰硫電池隔膜修飾材料的鈷酸鐵隔膜。

11、進(jìn)一步的，所述步驟2中浸出反應(yīng)采用溫度為80℃。

12、進(jìn)一步的，所述步驟3按cocl2·6h2o和二水合檸檬酸三鈉摩爾比1:1～1:2，溶解于60ml去離子水中。

13、進(jìn)一步的，所述步驟5中的陳化方法為：將混合溶液置于40-60℃的烘箱中，陳化36小時；離心洗滌的方法為：使用乙醇和去離子水反復(fù)離心洗滌4次；干燥方法為：60℃的烘箱中干燥12-24小時。

14、進(jìn)一步的，所述步驟6熱處理條件為：co-pba在氮?dú)猸h(huán)境中以2～5℃/min的升溫速率加熱至400℃并維持2-4小時。

15、本發(fā)明的制備基于廢舊磷酸鐵鋰正極材料制備鈷酸鐵隔膜的方法，采用檸檬酸和抗壞血酸的混合溶液進(jìn)行浸出處理，避免了傳統(tǒng)無機(jī)強(qiáng)酸方法帶來的腐蝕性和安全隱患，顯著提高了操作的安全性和環(huán)保性。通過有效的化學(xué)處理步驟，實(shí)現(xiàn)了對廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料中鋰元素的有效提取，同時促使磷酸鐵鋰(lifepo4)轉(zhuǎn)化為磷酸鐵(fepo4)?；厥盏玫降膄epo4被進(jìn)一步用于制備鈷酸鐵隔膜材料，從而實(shí)現(xiàn)了廢舊電池材料的循環(huán)再利用，減少了資源浪費(fèi)。同時在實(shí)驗(yàn)材料的制備過程中，氮?dú)猸h(huán)境下的熱處理有助于保持材料的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，避免了空氣中的氧氣對材料表面造成的影響。這使得所制備的鈷酸鐵擁有優(yōu)異的電化學(xué)性能，這對鋰離子電池等儲能設(shè)備的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性有正面影響。同時，材料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性也因?yàn)榈獨(dú)獗Ｗo(hù)而得到增強(qiáng)。并且鈷酸鐵的形態(tài)可以通過調(diào)控合成條件來控制，可以得到均勻分散、尺寸較小且分布集中的納米顆粒，這些納米顆粒可能呈現(xiàn)出立方體。小粒徑和高比表面積有利于增加材料的活性位點(diǎn)數(shù)量，從而提升其催化活性或作為電極材料時的性能。這些特殊結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步優(yōu)化材料的功能特性。

16、所制得的鈷酸鐵(cofe2o4)隔膜材料呈現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能，契合于高性能鋰硫電池的應(yīng)用需求。具體而言，其首次放電容量較高，在1c的電流充放電條件下可達(dá)1200mah/g；在2c的電流充放電條件下，循環(huán)100圈后放電容量依舊維持在970mah/g以上；0.5c電流密度下歷經(jīng)100次充放電循環(huán)后，容量保持率達(dá)90％以上，所有測試過程充放電效率皆在97％以上，循環(huán)穩(wěn)定性良好。對電池進(jìn)行0.5c、1c、2c、3c、2c、1c的倍率測試，每個倍率下均進(jìn)行10次循環(huán)，最終1c下達(dá)到了高達(dá)92％的容量恢復(fù)率。憑借這些性能指標(biāo)，該材料無疑是鋰硫電池隔膜的理想選擇。

17、整個制備過程簡單易行，包括浸出、分離、合成和熱處理等關(guān)鍵步驟。這些步驟易于操作，適配大規(guī)模生產(chǎn)場景，有助于降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率。此外，所制備的鈷酸鐵隔膜材料不僅解決了廢舊電池材料的處理難題，還為鋰硫電池提供高品質(zhì)的隔膜材料，顯著提升了電池的整體性能和使用壽命。該材料還有望拓展至其他類型儲能裝置的應(yīng)用領(lǐng)域，展示出廣闊的應(yīng)用前景。

18、綜上所述，本發(fā)明提供了一種簡單、高效且環(huán)保的廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料回收及再利用方案，不僅實(shí)現(xiàn)了資源的有效循環(huán)利用，還為高性能鋰硫電池提供了優(yōu)質(zhì)的隔膜材料，推動了清潔能源技術(shù)的發(fā)展。