本發(fā)明涉及包含鋰過(guò)量型層狀氧化物(overlithiated?layered?oxide，olo)的正極活性物質(zhì)，更詳細(xì)地，涉及通過(guò)起到使一次粒子生長(zhǎng)的熔劑(flux)作用的摻雜劑調(diào)節(jié)一次粒子的大小的鋰二次電池正極活性物質(zhì)、其制備方法及包含其的鋰二次電池。

背景技術(shù)：

1、隨著如智能手機(jī)、mp3播放器、平板電腦的便攜式的便攜式移動(dòng)電子設(shè)備的發(fā)展，對(duì)于可儲(chǔ)存電能的二次電池的需求急劇增加。尤其，隨著電動(dòng)汽車、中大型能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)及需要高能量密度的便攜式設(shè)備的問(wèn)世，對(duì)于鋰二次電池的需求日益增加。

2、最近，最受到矚目的正極活性物質(zhì)為鋰鎳錳鈷氧化物li(nixcoymnz)o2(在此情況下，上述x、y、z分別為獨(dú)立的氧化物組成元素的原子分率，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1及0＜x+y+z≤1)。與之前作為正極活性物質(zhì)積極研究并使用的licoo2相比，上述材料能夠在高電壓環(huán)境下使用，因此，具有高容量的優(yōu)點(diǎn)，由于co的含量相對(duì)少，因此，具有價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。但是，存在比率特性(rate?capability)及高溫條件下的壽命特性并不良好的缺點(diǎn)。

3、對(duì)此，進(jìn)行著將超越現(xiàn)有的li(nixcoymnz)o2，呈現(xiàn)出高的可逆容量的鋰過(guò)量型層狀氧化物(overlithiated?layered?oxide，olo)適用于鋰二次電池的研究。

4、但是，將會(huì)面臨在壽命循環(huán)期間發(fā)生的電壓衰減(voltage?decay)現(xiàn)象，這是因?yàn)樵趬勖h(huán)中，因過(guò)渡金屬的移動(dòng)，從與尖晶石(spinel)類似的結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變成立方形(cubic)。這種電壓衰減現(xiàn)象是為了鋰二次電池的商用化而必須解決的問(wèn)題。并且，也需要解決填充密度低的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的如下，即，本發(fā)明實(shí)施例的包含鋰過(guò)量型層狀氧化物的二次電池用正極活性物質(zhì)調(diào)節(jié)一次粒子的生長(zhǎng)，由此，與現(xiàn)有多晶鋰過(guò)量型層狀氧化物相比，使能量密度增加，并使粒子的比表面積減少。

2、并且，本發(fā)明的目的在于，提供用于提高正極活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的摻雜劑物質(zhì)。

3、本發(fā)明實(shí)施例的鋰過(guò)量型層狀氧化物(overlithiated?layered?oxide，olo)由以下化學(xué)式1表示，由一次粒子凝集形成二次粒子，在構(gòu)成上述二次粒子的一次粒子中，大小為300nm至10μm的一次粒子占據(jù)50體積百分比至100體積百分比。

4、化學(xué)式1：rli2mno3·(1-r)lianixcoymnzm11-(x+y+z)o2

5、其中，上述0＜r≤0.6，0＜a≤1，0≤x≤1，0≤y＜1，0≤z＜1及0＜x+y+z＜1，上述m1為選自na、k、mg、al、fe、cr、y、sn、ti、b、p、zr、ru、nb、w、ba、sr、la、ga、mg、gd、sm、ca、ce、fe、al、ta、mo、sc、v、zn、nb、cu、in、s、b及bi中的至少一種，

6、在本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)中，上述一次粒子為非晶形(irregular)，一次粒子的大小為最長(zhǎng)長(zhǎng)度。

7、在本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)中，與在前體步驟中的一次粒子的大小相比，在正極活性物質(zhì)中的一次粒子的大小增加，(添加摻雜劑的正極活性物質(zhì)的一次粒子的大小)/(未添加摻雜劑的正極活性物質(zhì)的一次粒子的大小)的比率為1以上，優(yōu)選地，50以上。

8、在本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)中，相對(duì)于上述鋰過(guò)量型層狀氧化物整體，大小為1μm至2μm的一次粒子可包含50至100體積百分比含量。

9、并且，本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)的上述二次粒子的平均粒徑可以為2μm至20μm。

10、并且，在本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)中，上述化學(xué)式1的上述m1可以為起到使上述一次粒子生長(zhǎng)的熔劑(flux)的作用的摻雜劑。

11、并且，在本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)中，上述化學(xué)式1的上述m1可以為選自nb、mo、ta及w中的至少一種，上述m1可以為nb或ta。

12、并且，在本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)中，相對(duì)于上述鋰過(guò)量型層狀氧化物整體，可包含0.001摩爾百分比至10摩爾百分比的上述m1。

13、并且，在本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)中，上述m1可以為nb，相對(duì)于鋰過(guò)量型層狀氧化物整體，上述nb可包含0.1摩爾百分比至1摩爾百分比。

14、并且，本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)還可包含由以下化學(xué)式2表示的物質(zhì)，

15、化學(xué)式2：liam1ob

16、其中，上述0＜a≤7，0＜b≤15，m1為選自ba、sr、b、p、y、zr、nb、mo、ta及w中的至少一種。上述化學(xué)式2的liam1ob可以為誘導(dǎo)一次粒子之間的生長(zhǎng)的摻雜劑與鋰發(fā)生反應(yīng)來(lái)生成的物質(zhì)。

17、并且，在本發(fā)明的上述正極活性物質(zhì)中，隨著一次粒子的生長(zhǎng)，當(dāng)進(jìn)行x射線衍射分析時(shí)，當(dāng)在i(104)中的半值寬度(fwhm(deg.))相同的條件下進(jìn)行煅燒時(shí)，與不包含m1的物質(zhì)相比，包含m1之后，半值寬度能夠以5％至50％的比率減少。

18、并且，本發(fā)明的上述正極活性物質(zhì)的每單位體積的能量密度(wh/l)可以為2.7(wh/l)至4.0(wh/l)。

19、并且，與不包含m1的物質(zhì)相比，本發(fā)明的上述正極活性物質(zhì)的每單位體積的能量密度(wh/l)能夠以5％至30％的比率增加。

20、并且，本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)的填充密度(g/cc)可以為2.0(g/cc)至4.0(g/cc)。

21、并且，本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)的比表面積(bet，m2/g)可以為0.1(bet，m2/g)至1.5(bet，m2/g)。

22、并且，隨著一次粒子的生長(zhǎng)，與不包含m1的物質(zhì)相比，本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)的比表面積(bet，m2/g)能夠以25％至80％的比率減少。

23、并且，在本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)中，相對(duì)于選自ni、co或mn中的金屬總摩爾數(shù)，鋰摩爾數(shù)的比例(li/(ni+co+mn))可以為1.1至1.6。

24、并且，在本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)中，相對(duì)于ni總摩爾數(shù)，mn摩爾數(shù)的比例(mn/ni)可以為1至4.5。

25、并且，本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)可以為單斜晶系(monoclinic)結(jié)構(gòu)的li2mno3與菱形(rhombohedral)結(jié)構(gòu)的limo2混合的固溶體相(phase)，上述m可以為選自ni、co、mn、m1中的至少一種。

26、并且，本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)可在初始充放電曲線的4.4v區(qū)域中呈現(xiàn)出基于li2mno3的平坦區(qū)間(plateau)。

27、本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)制備方法包括：制備包含選自ni、co及mn中的至少一種元素的正極活性物質(zhì)前體的步驟；以及在上述正極活性物質(zhì)前體混合鋰化合物及包含上述化學(xué)式1的m1的化合物來(lái)進(jìn)行煅燒的步驟。

28、在本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)制備方法中，與在前體步驟中的一次粒子的大小相比，在正極活性物質(zhì)步驟中的一次粒子的大小增加，(添加摻雜劑的正極活性物質(zhì)的一次粒子的大小)/(未添加摻雜劑的正極活性物質(zhì)的一次粒子的大小)的比例為1以上，優(yōu)選地，50以上。

29、并且，在本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)制備方法中，上述煅燒步驟的溫度可以為750℃至950℃。

30、并且，在本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)制備方法中，在制備上述前體的步驟之后及煅燒步驟之前，還可包括對(duì)所制備的前體進(jìn)行焙燒的步驟，上述焙燒步驟的溫度可以為300℃至600℃。

31、并且，在本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)制備方法中，上述m1為nb，包含上述nb的化合物為nb2o5。

32、并且，在本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)制備方法中，在上述煅燒步驟之后，還可包括沖洗及干燥上述煅燒的正極活性物質(zhì)的步驟。

33、并且，在本發(fā)明實(shí)施例的上述正極活性物質(zhì)制備方法中，在上述煅燒步驟之后，還可包括對(duì)上述煅燒的正極活性物質(zhì)進(jìn)行熱處理的步驟。

34、本發(fā)明實(shí)施例的二次電池包含上述正極活性物質(zhì)。

35、本發(fā)明實(shí)施例的包含鋰過(guò)量型層狀氧化物的二次電池用正極活性物質(zhì)包含用于提高正極活性物質(zhì)粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的摻雜劑物質(zhì)，與現(xiàn)有的多晶鋰過(guò)量型層狀氧化物(olo)相比，隨著一次粒子的單晶化，填充密度得到改善，同時(shí)，能量密度也得到改善，粒子的比表面積將減少。

36、并且，與使用現(xiàn)有的多晶鋰過(guò)量型層狀氧化物(olo)的情況相比，在包含上述正極活性物質(zhì)的二次電池中，隨著比表面積的減少，正極活性物質(zhì)的表面部將會(huì)減少，因此，壽命及電壓下降問(wèn)題將顯著減少。