本發明涉及鋰電池，尤其是涉及一種水系補鋰隔膜及其制備方法和應用。

背景技術：

1、鋰離子電池因高容量、長壽命受到廣泛應用，不過依然存在容量衰減限制其發展，研究發現鋰離子電池循環衰減的根本原因是活性鋰的消耗，為解決這一問題，預鋰化法已被證明是一種有效的方法，可通過提供額外的鋰源來補償初始活性鋰的損失。

2、目前大多數補鋰電芯的研究主要在正負極片中添加補鋰劑進行補鋰，正負極補鋰目前存在問題較多導致難以產業化，負極大多使用鋰粉或者鋰片，對工藝和環境要求很高，且存在安全風險。在正極補鋰中，補鋰劑怕水怕氧，不穩定，且使正極漿料粘度變大，分解產物較硬，容易造成隔膜刺穿等問題。

3、針對上述情況，現有專利cn117936757a提供了一種補鋰材料、補鋰隔膜及其制備方法，以li2o、li2s、lfo、lno補鋰劑作為內核，以三元或四元活性材料（如ncm及nca等）作為包覆層，nmp、dmc等作溶劑混料，制備補鋰隔膜，使得補鋰層可以導電并傳導離子，不僅增強了補鋰材料的導電性，還以其可提供活性li離子而具有充足的補鋰量，因此可以實現優異且穩定的補鋰效果。但是漿料中涉及的補鋰劑及三元包覆層對水和氧非常敏感，制備環境非常限制生產，而且補鋰劑分解后的副產物容易造成界面問題，隔膜不易保存，而且成本過高。

4、cn118249037a公開了li2c4o4-mxene復合材料、補鋰隔膜的制備方法與應用，將3,4-二羥基-3-環丁烯-1,2-二酮和碳酸鋰按摩爾比1:(0.6～1.4)溶解于水中，經攪拌制備形成li2c4o4，再將li2c4o4和mxene溶液混合后噴霧干燥形成li2c4o4-mxene復合材料，將復合材料和superp和pvdf在nmp中混合形成漿料，漿料涂覆于隔膜上，經干燥制得補鋰隔膜。在實際生產過程中，一方面油系涂覆對于成本的增加過高；另外方酸鋰li2c4o4作為補鋰劑，分解產生co2氣體更多，會嚴重導致電芯異常，并且實際分解電壓遠大于理論分解電壓，脫出鋰離子進行補鋰時電壓達到4.9v左右，所以上述制備的補鋰隔膜很難實際應用目前的電芯體系。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供一種水系補鋰隔膜及其制備方法和應用，以解決背景技術中的問題。

2、為實現上述目的，本發明提供了一種水系補鋰隔膜的制備方法，具體包括以下步驟：

3、s1、球磨：將補鋰劑、催化劑mx、導電劑加入球磨罐中球磨12h，使催化劑和導電劑有效的附著在補鋰劑表面，將混合漿料通過噴霧干燥后得到復合材料粉體；

4、s2、制備補鋰涂層漿料：將上述得到的復合材料粉體加入到含分散劑的去離子水中分散，將粘結劑、增稠劑依次加入其中，攪拌均勻得到補鋰涂層漿料；

5、s3、涂覆：將補鋰涂層漿料涂覆在基膜的至少一側表面上，固化干燥后得到補鋰隔膜。

6、優選的，所述s1中，按質量百分比計，補鋰劑的占比為65~95%，催化劑mx的占比為1~20%，導電劑的占比為1~20%；補鋰劑的粒徑為0.5~2um，催化劑mx的粒徑為0.1~1um，導電劑的粒徑為0.01~0.2um。

7、優選的，所述s2中，按質量百分比計，復合材料粉體的占比為60~95%，分散劑的占比為0.1~10%，粘結劑的占比為1~20%，增稠劑的占比為1~20%。

8、優選的，所述s1中，補鋰劑為liahbccod，其中，1≤a≤2，0≤b≤3，1≤c≤4，2≤d≤4；催化劑mx中的m為ni、fe、mo、ti及其二元或三元組分中的一種；x為o、se、s中的一種或多種元素；導電劑為碳納米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑中的一種或多種。

9、優選的，補鋰劑為草酸鋰li2c2o4，導電劑為碳納米管，催化劑為nio。

10、優選的，所述s2中，分散劑為改性苯乙烯馬來酸共聚物；粘結劑為聚丙烯酰胺；增稠劑為羧甲基纖維素鈉。

11、本發明還提供了上述制備方法制得的一種水系補鋰隔膜，所述水系補鋰隔膜包括基膜和涂層。

12、本發明還提供了上述一種水系補鋰隔膜在鋰離子電池包中的應用，所述鋰離子電池包包括電池模塊，電池模塊包括鋰離子電池，鋰離子電池包括正電極、負電極、所述水系補鋰隔膜和電解液。

13、本發明通過將催化劑和導電劑的用量控制在上述比例，mx金屬化合物作為催化劑和導電劑含的量較多，有利于liahbccod補鋰劑在低電壓下分解出li+對電芯進行補鋰，進而提升電芯的能量密度和循環壽命。liahbccod作為補鋰劑，其理論容量高達500mah/g以上，顯示出巨大的補鋰潛力，然而在實際應用中，liahbccod作為補鋰劑存在一個顯著的問題，分解電壓高，通常在4.9v以上。與理論分解電壓3.0v相比，過電位高達2v左右。其原因在于在充電過程中，草酸鋰的絕緣性會阻礙界面電子的傳輸，而界面電荷轉移過程正是導致過電位較高的主要原因。針對liahbccod補鋰劑因絕緣性導致分解電壓過高的問題，通過將補鋰劑粉體、催化劑粉體、導電劑一起混合球磨后，再噴霧干燥得到補鋰劑-導電劑-催化劑復合材料納米粉體，可以顯著提升草酸鋰的比表面積，提高界面電子傳輸，降低過電位，加速電化學分解，最終開發出具有高效補鋰性能的功能隔膜。

14、因此，本發明一種水系補鋰隔膜及其制備方法和應用，具有以下有益效果：

15、（1）本發明選擇liahbccod作為補鋰劑，和催化劑mx、導電劑復合成補鋰劑-導電劑-催化劑納米粉體，通過與分散劑、粘結劑、增稠劑等助劑在水中分散成水系分散液，均勻涂覆在多孔pe、pp基膜上，制備成水系補鋰隔膜，從水系涂覆工藝出發，對環保和成本降低效果顯著，實現了綠色和低成本；

16、（2）該補鋰隔膜通過納米級催化劑和單壁碳納米管導電劑協同使補鋰劑的脫鋰電壓由4.9v成功降低到3.7v以下，滿足目前鐵鋰和三元體系，解決了鋰電壓過高的問題，該補鋰隔膜具有在較低電壓下分解出li+對電芯進行補充鋰源，有效的提升電芯的循環壽命和容量。

17、下面通過附圖和實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。

技術特征：

1.一種水系補鋰隔膜的制備方法，其特征在于：具體包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種水系補鋰隔膜的制備方法，其特征在于：所述s1中，按質量百分比計，補鋰劑的占比為60~98%，催化劑mx的占比為1~20%，導電劑的占比為1~20%；補鋰劑的粒徑為0.5~2um，催化劑mx的粒徑為0.1~1um，導電劑的粒徑為0.01~0.2um。

3.根據權利要求1所述的一種水系補鋰隔膜的制備方法，其特征在于：所述s2中，按質量百分比計，復合材料粉體的占比為40~97%，分散劑的占比為0.1~15%，粘結劑的占比為1~30%，增稠劑的占比為1~20%。

4.根據權利要求1所述的一種水系補鋰隔膜的制備方法，其特征在于：所述s1中，補鋰劑為liahbccod，其中，1≤a≤2，0≤b≤3，1≤c≤4，2≤d≤4；催化劑mx中的m為ni、fe、mo、ti及其二元或三元組分中的一種；x為o、se、s中的一種或多種元素；導電劑為碳納米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑中的一種或多種。

5.根據權利要求4所述的一種水系補鋰隔膜的制備方法，其特征在于：補鋰劑為草酸鋰li2c2o4，導電劑為碳納米管，催化劑為nio。

6.根據權利要求1所述的一種水系補鋰隔膜的制備方法，其特征在于：所述s2中，分散劑為改性苯乙烯馬來酸共聚物；粘結劑為聚丙烯酰胺；增稠劑為羧甲基纖維素鈉。

7.一種水系補鋰隔膜，其特征在于：所述水系補鋰隔膜是采用權利要求1-6任一項制備方法制得的，所述水系補鋰隔膜包括基膜和涂層。

8.如權利要求7所述的一種水系補鋰隔膜的應用，其特征在于：所述水系補鋰隔膜應用于鋰離子電池包中，所述鋰離子電池包包括電池模塊，電池模塊包括鋰離子電池，鋰離子電池包括正電極、負電極、所述水系補鋰隔膜和電解液。

技術總結
本發明公開了一種水系補鋰隔膜及其制備方法和應用，屬于鋰電池技術領域。水系補鋰隔膜包括基膜和涂層，涂層涂覆在基膜的一側面或兩側表面上，涂層包括補鋰劑?導電劑?催化劑復合材料、粘結劑、分散劑、增稠劑、潤濕劑等。本發明制得的補鋰隔膜具備在3.7V充電電壓下補鋰隔膜中的補鋰層脫出鋰離子對電芯進行補鋰，提升鋰離子電池容量和循環壽命，較低的補鋰電壓滿足對磷酸鐵鋰和三元體系補鋰，同時在水系溶液中制備補鋰隔膜，具有對環境不敏感，成本低等優勢。

技術研發人員：馬越,張旭,劉婷
受保護的技術使用者：陜西瑞智新能源科技有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28