本發明涉及新能源，尤其涉及聚合物電解質，更加涉及阻燃聚合物電解質、聚合物電池的制備方法。

背景技術：

1、隨著電動汽車、可再生能源存儲系統以及移動電子設備對鋰離子電池需求的不斷上升，固態鋰離子電池技術受到了越來越多的關注。固態鋰離子電池因其高能量密度、優越的安全性以及長循環壽命，成為這一領域的研究熱點。聚合物固態電解質以其出色的機械柔韌性和制造便利性而廣泛應用于固態鋰離子電池中。然而，傳統聚合物固態電解質在實際應用中也面臨著挑戰，如熱穩定性差、阻燃性差和離子導電性低等問題。

2、近年來，固態-液態混合電解質的概念逐漸興起，這種新型電解質結合了固態電解質和液態電解質的優點，具有與液態電解液相當高的離子電導率、固態電解質的高安全性及良好的循環穩定性。另外，為了提升聚合物固態電解質的安全性，加入阻燃劑成為了一種有效的解決方案。阻燃劑能夠減緩聚合物的燃燒速度，降低熱釋放速率，從而顯著提高電池在高溫和極端情況下的安全性。然而高劑量的阻燃劑會對電解質產生一些負面影響，如過量的阻燃劑會占用大量離子傳輸通道，顯著降低電解質的整體離子電導率，而影響電池的倍率性能。另外，高濃度的阻燃劑可能會干擾電解質與電極之間的良好接觸和潤濕性，增大電極-電解質界面的電化學阻抗，而影響電池的功率輸出和循環穩定性。故而通常固態電解質中，阻燃劑的添加量一般為聚合物單體的2~10wt.%。然而，低含量的阻燃劑并不能很好的解決聚合物固態電解質在實際應用中熱穩定性差、阻燃性差的問題，安全問題仍然存在隱患。故而，如何在保持聚合物電池具有較佳的安全性能的同時，還能兼顧具有較高的離子電導率，從而保持使電池具有較佳的倍率及循環性能，仍然是行業研究的重點。

技術實現思路

1、基于上述問題，本發明的目的在于提供一種阻燃聚合物電解質、聚合物電池的制備方法，其聚合物電解質具有較佳的阻燃性能，可保證聚合物電池的安全性能，且可大大改善聚合物電解質的離子電導率和聚合物電池的電化學穩定性。

2、為實現上述目的，本發明一方面提供了一種阻燃聚合物電解質，制備原料包括碳酸酯單體、阻燃劑、引發劑和液態電解液，所述碳酸酯單體為含有碳碳雙鍵的環狀碳酸酯，所述阻燃劑為磷酸酯阻燃劑，所述液態電解液包括六氟磷酸鋰和非水有機溶劑，所述阻燃劑占所述液態電解液質量的20~40%。

3、常規聚合物電解質的原位聚合過程中都需要加入交聯劑而使線型或輕度支鏈型的聚合單體轉變成三維網狀結構，以此提高電解質的強度、耐熱性、耐磨性、耐溶劑性等性能。然而加入交聯劑可能會阻礙鋰離子在電解質中的遷移，導致整體離子電導率的降低，從而不利于電池的電化學性能。而本發明的阻燃聚合物電解質的制備原料不使用交聯劑，可避免交聯劑對離子傳輸的負面影響，可保持良好的離子電導率及電化學性能，這不僅有利于提升電池的倍率性能和低溫性能，而且由于無需添加復雜的交聯劑體系，還大幅降低了電池制造的成本和工藝復雜度。更為重要的是，雖然本發明沒有加入交聯劑，但是可通過高含量的磷酸酯阻燃劑以參與電解質結構的調控。

4、具體表現為：由于過量的阻燃劑會占用大量離子傳輸通道，顯著降低電解質的整體離子電導率，且增大電極-電解質界面的電化學阻抗，故通常固態電解質中阻燃劑的添加量一般為聚合物單體的2~10wt.%，以此來平衡阻燃性和聚合物電池的電化學性能。而在本發明中，發明人發現將磷酸酯阻燃劑含量控制為占液態電解液質量的20~40%，通過此比例可使磷酸酯阻燃劑與電解液之間會產生協同增效，優化了離子在電解質中的傳導通路。高含量的磷酸酯阻燃劑可作為增塑劑，降低聚合物基體的玻璃化轉變溫度，提高聚合物的柔韌性和流動性，其會顯著改變電解質的微觀結構和電解液中鋰離子的溶劑化結構，從而提高離子在溶劑化殼層中的遷移能力，并進一步優化離子傳輸通道的連通性。

5、故而，本發明通過將磷酸酯阻燃劑含量控制為占液態電解液質量的20~40%，通過此含量范圍下磷酸酯阻燃劑與電解液之間的微觀協同作用，可提高離子的遷移化能力和離子電導率，從而改善聚合物電池的電化學性能。

6、作為本發明的一技術方案，所述碳酸酯單體包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、甲基碳酸亞乙烯酯、乙基碳酸亞乙烯酯、1,2-二甲基碳酸亞乙烯酯、1,2-二乙基碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙烯酯、三氟甲基碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1-正丙基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1,1-二乙烯基碳酸亞乙酯、1,2-二乙烯基碳酸亞乙酯、1,1-二甲基-2-亞甲基碳酸亞乙酯、1,1-二乙基-2-亞甲基碳酸亞乙酯、碳酸乙炔亞乙酯中的一種或多種。

7、作為本發明的一技術方案，所述碳酸酯單體占所述液態電解液和所述阻燃劑質量之和的20~40%。

8、作為本發明的一技術方案，所述阻燃劑包括磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯乙酯、磷酸二乙酯和氯磷酸二乙酯中的一種或多種。

9、作為本發明的一技術方案，所述引發劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和過氧化叔戊酸叔丁酯中的一種或多種。

10、作為本發明的一技術方案，所述引發劑占所述碳酸酯單體質量的0.1~0.5%。

11、作為本發明的一技術方案，所述非水有機溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、?氟代碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃中的一種或多種。

12、本發明另一方面提供一種聚合物電池的制備方法，以前述的阻燃聚合物電解質的所述碳酸酯單體為單體，引入所述液態電解液、所述阻燃劑和所述引發劑得到前驅體，再注入電池中于一定溫度下靜置一定時間可得。

13、作為本發明的一技術方案，所述電池的容量和所述前驅體的注入量之比為2~6ma/g，所述一定溫度為50~100℃，所述一定時間為4~24h。

14、作為本發明的一技術方案，所述電池包括正極、負極和介于所述正極和所述負極之間的隔離膜。

技術特征：

1.一種阻燃聚合物電解質，其特征在于，制備原料包括碳酸酯單體、阻燃劑、引發劑和液態電解液，所述碳酸酯單體為含有碳碳雙鍵的環狀碳酸酯，所述阻燃劑為磷酸酯阻燃劑，所述液態電解液包括六氟磷酸鋰和非水有機溶劑，所述阻燃劑占所述液態電解液質量的20~40%。

2.根據權利要求1所述的阻燃聚合物電解質，其特征在于，所述碳酸酯單體包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、甲基碳酸亞乙烯酯、乙基碳酸亞乙烯酯、1,2-二甲基碳酸亞乙烯酯、1,2-二乙基碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞乙烯酯、三氟甲基碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1-正丙基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亞乙酯、1,1-二乙烯基碳酸亞乙酯、1,2-二乙烯基碳酸亞乙酯、1,1-二甲基-2-亞甲基碳酸亞乙酯、1,1-二乙基-2-亞甲基碳酸亞乙酯、碳酸乙炔亞乙酯中的一種或多種。

3.根據權利要求1所述的阻燃聚合物電解質，其特征在于，所述碳酸酯單體占所述液態電解液和所述阻燃劑質量之和的20~40%。

4.根據權利要求1所述的阻燃聚合物電解質，其特征在于，所述阻燃劑包括磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯乙酯、磷酸二乙酯和氯磷酸二乙酯中的一種或多種。

5.根據權利要求1所述的阻燃聚合物電解質，其特征在于，所述引發劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和過氧化叔戊酸叔丁酯中的一種或多種。

6.根據權利要求1所述的阻燃聚合物電解質，其特征在于，所述引發劑占所述碳酸酯單體質量的0.1~0.5%。

7.根據權利要求1所述的阻燃聚合物電解質，其特征在于，所述非水有機溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、?氟代碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃中的一種或多種。

8.一種聚合物電池的制備方法，其特征在于，以權利要求1~7中任意一項所述的阻燃聚合物電解質的所述碳酸酯單體為單體，引入所述液態電解液、所述阻燃劑和所述引發劑得到前驅體，再注入電池中于一定溫度下靜置一定時間可得。

9.根據權利要求8所述的聚合物電池的制備方法，其特征在于，所述電池的容量和所述前驅體的注入量之比為2~6ma/g，所述一定溫度為50~100℃，所述一定時間為4~24h。

10.根據權利要求8所述的聚合物電池的制備方法，其特征在于，所述電池包括正極、負極和介于所述正極和所述負極之間的隔離膜。

技術總結
本發明提供了一種阻燃聚合物電解質、聚合物電池的制備方法。該阻燃聚合物電解質的制備原料包括碳酸酯單體、阻燃劑、引發劑和液態電解液。碳酸酯單體為含有碳碳雙鍵的環狀碳酸酯，阻燃劑為磷酸酯阻燃劑，液態電解液包括六氟磷酸鋰和非水有機溶劑。阻燃劑占液態電解液質量的20~40%。本發明通過將磷酸酯阻燃劑含量控制為占液態電解液質量的20~40%，通過此含量范圍下磷酸酯阻燃劑與電解液之間的微觀協同作用，可提高離子的遷移化能力和離子電導率，從而改善聚合物電池的電化學性能。

技術研發人員：周攀,陳燁煥,易鳳瑩
受保護的技術使用者：路華固態聚合物電池（東莞）有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24