專利名稱：生物活性單質(zhì)硒飼料添加劑的制備與使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物活性單質(zhì)硒飼料添加劑的制備與使用方法。
背景技術(shù)：
硒(Selenium)是瑞典化學(xué)家Berzelius在1817年發(fā)現(xiàn)的，從硒的發(fā)現(xiàn)到上世紀(jì)50年代的100多年間，硒被認(rèn)為是一種對人和動物毒性極強(qiáng)的元素。但在1957年Schwarz和Foltz提出了硒是酵母、腎和肝中發(fā)現(xiàn)的未知因子，這種元素可以預(yù)防大鼠的肝壞死和雞的滲出性素質(zhì)，首次證明硒對動物具有營養(yǎng)作用。1973年，Rotruck首次發(fā)現(xiàn)硒是紅細(xì)胞谷胱甘肽過氧化物酶(cellular glutathione peroxidase，cGPx)的基本組成成分，硒以硒代半胱氨酸形式結(jié)合于cGPx。同年，聯(lián)合國衛(wèi)生組織正式宣布硒是動物體的必需微量元素。在最近的20多年，科學(xué)家們對硒的研究取得了令人矚目的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)了多種含硒酶，明確了硒最重要的生物學(xué)作用是作為這些酶的必要成分。硒具有促生長、抗氧化、提高免疫力和繁殖力等作用。缺硒常引發(fā)畜禽許多疾病，如雞的滲出性素質(zhì)和胰腺纖維變質(zhì)，豬的肝壞死、桑椹心和牛、羊的肌肉營養(yǎng)不良或白肌病等，并導(dǎo)致生長發(fā)育遲緩、繁殖力下降。
近四十年來，探索高生物活性和高安全性的硒源成為研究的焦點(diǎn)，僅美國Schwarz研究組就研究了八百多種硒形式。硒的形式分為無機(jī)硒、有機(jī)硒和單質(zhì)硒(元素硒)。飼料硒源常用硒的化學(xué)形態(tài)有無機(jī)硒酸鹽和有機(jī)硒。畜禽日糧中廣泛使用的硒源是亞硒酸鈉，但由于亞硒酸鈉具有較強(qiáng)的毒性和較低的生物利用率，并具有助氧化作用，對動物和環(huán)境可造成不良影響。因此一些國家已限制使用無機(jī)鹽形式的硒營養(yǎng)補(bǔ)充劑，如瑞典規(guī)定乳豬飼料必須使用有機(jī)硒，日本禁止在動物飼料中添加亞硒酸鹽類無機(jī)硒。有機(jī)硒同無機(jī)硒相比，具有吸收率高，毒性低，對環(huán)境污染小等特點(diǎn)，具有較高的商用和實(shí)用價(jià)值，已成為目前硒研究的一個熱點(diǎn)。有機(jī)硒對畜禽的生物學(xué)效價(jià)報(bào)道尚不一致，許多研究者研究認(rèn)為有機(jī)硒能起積極作用，但也有一些研究者試驗(yàn)結(jié)果并非如此，而且有機(jī)硒價(jià)格昂貴，大規(guī)模推廣有機(jī)硒尚有價(jià)格上的障礙。
長期以來對單質(zhì)硒的認(rèn)識一直被禁錮在無生物活性中。專利CN97107038.5公開了一種活性紅色單質(zhì)硒的制備方法，將硒化合物或灰黑色單質(zhì)硒加還原劑還原，加入蛋白質(zhì)或多肽后生成蛋白質(zhì)態(tài)或多肽態(tài)的單質(zhì)硒，經(jīng)過分離，即可得到活性紅色單質(zhì)硒。這種活性紅色單質(zhì)硒生物利用性大而急性毒性很低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生物活性單質(zhì)硒飼料添加劑的制備與使用方法。
本發(fā)明的生物活性單質(zhì)硒飼料添加劑的制備方法，包括以下步驟
1)將蒙脫石或水滑石研磨至大于300目，加水?dāng)嚢杈鶆颍咚贁嚢铏C(jī)中打漿，制成濃度為1％～10％的懸浮漿液；2)將硒含量為蒙脫石或水滑石重量0.1～1.5％的硒鹽，預(yù)先配置成0.1～5g/100mL的硒鹽水溶液，于攪拌下將硒鹽水溶液緩慢加入步驟1)的礦漿中，0.5～2小時(shí)后再按蒙脫石或水滑石0.5～10％的重量比例于攪拌下加入高分子聚合物，再過0.5～2小時(shí)后于攪拌下緩慢加入摩爾比值為硒鹽2～10的還原劑，調(diào)整反應(yīng)體系的pH＝4～8，室溫反應(yīng)2～10小時(shí)；3)將步驟2)得到的反應(yīng)液在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障逻M(jìn)行離心或過濾分離，水洗后離心或過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅在低于80℃溫度下真空干燥、粉碎至大于300目，得到生物活性單質(zhì)硒，或者將步驟4)所得的濾餅加入1～5％的分散劑，加水?dāng)嚢瑁瞥?0％～30％的漿液，噴霧干燥得到生物活性單質(zhì)硒。
本發(fā)明所說硒鹽為Na2SeO3、K3SeO3、Na2SeO4或K2SeO4。所說高分子聚合物為聚乙烯醇、聚乙二醇、殼聚糖或聚乙烯吡咯烷酮。所說的還原劑為維生素C、巰基乙醇、硼氫化鉀、硼氫化鈉、Na2S2O3或Na2S2O4。分散劑可以是三磷酸鈉、焦磷酸鈉、木素磺酸鈉中的一種或幾種。
一種生物活性單質(zhì)硒飼料添加劑的使用方法，其特征在于以硒計(jì)按占飼料總重量的0.1～1.0mg/kg的添加劑量拌入水產(chǎn)動物、牛、羊、畜禽飼料中。
本發(fā)明的生物活性單質(zhì)硒飼料添加劑制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明利用蒙脫石或水滑石和高分子聚合物作為“限域的微反應(yīng)器”合成單質(zhì)硒，蒙脫石或水滑石和高分子聚合物均作為單質(zhì)硒的載體和配體，起著雙模板、分散和穩(wěn)定單質(zhì)硒的作用。本發(fā)明所制得的生物活性單質(zhì)硒具有低毒、高效的特點(diǎn)，易于與飼料混合，形成均勻分散系，使用方便。
具體實(shí)施例方式
蒙脫石是膨潤土的主要礦物成分，其單位晶胞由二層硅氧四面體夾一層鋁氧(羥基)八面體構(gòu)成。四面體的頂端氧向內(nèi)與八面體共用。這種結(jié)構(gòu)沿a軸、b軸無限延長，沿c軸以一定的間距重疊，從而構(gòu)成了層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。層間因硅氧四面體中的硅被鋁置換，鋁氧八面體中的鋁被鈣、鎂、鐵等置換而帶有永久性負(fù)電荷。蒙脫石的負(fù)電荷又因被鈣、鈉、鎂等金屬離子平衡而形成相應(yīng)的鈣基、鈉基、鎂基蒙脫石等。本發(fā)明使用的蒙脫石可以為天然蒙脫石礦物、人工鈉化蒙脫石或者酸化蒙脫石。天然蒙脫石礦物其產(chǎn)地和含量沒有特殊要求。人工鈉化蒙脫石和酸化蒙脫石可以是市售商品，也可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備，其制備技術(shù)是眾所周知的。
水滑石(Hydrotalcites，or Layered Double Hydroxides，LDHs)是陰離子型無機(jī)功能材料，結(jié)構(gòu)上具備層板化學(xué)組成、層離子種類及數(shù)量、晶粒尺寸及其分布的可調(diào)控性。水滑石的納米孔道結(jié)構(gòu)可作為“微型反應(yīng)器”，采用水滑石作為模板，在其限域空間內(nèi)可促使反應(yīng)產(chǎn)物在模內(nèi)生長或圍繞模生長，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的預(yù)期可控。發(fā)明中使用的水滑石可以是市售商品，也可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備，其制備技術(shù)是眾所周知的。
本發(fā)明結(jié)合以下實(shí)例作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例11)將產(chǎn)自內(nèi)蒙古的蒙脫石研磨至300目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?0％的懸浮漿液；2)將硒含量為蒙脫石重量0.1％的Na2SeO3，預(yù)先配置成0.1g/100mL的Na2SeO3水溶液，于攪拌下將Na2SeO3水溶液緩慢加入步驟1)的礦漿中，0.5小時(shí)后再按蒙脫石重量0.5％的比例于攪拌下加入聚乙烯醇，再過0.5小時(shí)后于攪拌下緩慢加入摩爾比值為硒鹽2倍的維生素C，調(diào)整反應(yīng)體系的pH＝4，室溫反應(yīng)2小時(shí)；3)將步驟2)得到的反應(yīng)液在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行離心分離，水洗后離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅在低于80℃溫度下真空干燥、粉碎至400目，得到生物活性單質(zhì)硒。
實(shí)施例2預(yù)備根據(jù)“蒙脫石的結(jié)構(gòu)形態(tài)及鈉化方法與其微粒助留作用”(劉溫霞，王松林，李建文.中國造紙學(xué)報(bào)，2004，19(1)97-103)的方法制備鈉基蒙脫石。
1)將預(yù)備步驟中得到的鈉基蒙脫石研磨至400目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?％的懸浮漿液；2)將硒含量為鈉化蒙脫石重量1.0％的Na2SeO3，預(yù)先配置成3g/100mL的Na2SeO3水溶液，于攪拌下將Na2SeO3水溶液緩慢加入步驟1)的礦漿中，1.5小時(shí)后再按鈉基蒙脫石重量2.5％的比例于攪拌下加入聚乙烯醇，再過1.5小時(shí)后于攪拌下緩慢加入摩爾比值為硒鹽6倍的硼氫化鈉，調(diào)整反應(yīng)體系的pH＝8，室溫反應(yīng)8小時(shí)；3)將步驟2)得到的反應(yīng)液在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行離心分離，水洗后過濾脫水；4)將步驟4)所得的濾餅加入1％三磷酸鈉、1％焦磷酸鈉和2％木素磺酸鈉，加水?dāng)嚢瑁瞥?0％的漿液，噴霧干燥得到生物活性單質(zhì)硒。
實(shí)施例3預(yù)備根據(jù)“酸改性蒙脫石對煤氣廢水預(yù)處理的試驗(yàn)研究”(凌琪，黃明.礦物學(xué)報(bào)，2005，25(4)409-413)的方法制備酸化蒙脫石將蒙脫石礦1000g用水浸泡，采用沉降提純法除去懸浮物和渣子后過濾烘干。加入3倍量濃度約3mol/L的H2SO4酸洗沸水浴活化3h，再用去離子水洗至pH＝6，烘干后碾成細(xì)粉即得酸化蒙脫石。
1)將預(yù)備步驟中得到的酸化蒙脫石研磨至300目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?％的懸浮漿液；2)將硒含量為MCM-41重量0.5％的K2SeO4，預(yù)先配置成0.5g/100mL的K2SeO4水溶液，于攪拌下將K2SeO4水溶液緩慢加入步驟1)的礦漿中，2小時(shí)后再按酸化蒙脫石重量2％的比例于攪拌下加入殼聚糖，再過2小時(shí)后于攪拌下緩慢加入摩爾比值為硒鹽10倍的Na2S2O4，調(diào)整反應(yīng)體系的pH＝6.0，室溫反應(yīng)8小時(shí)；3)將步驟2)得到的反應(yīng)液在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行離心分離，水洗后過濾脫水；4)將步驟4)所得的濾餅加入1％三磷酸鈉和2％木素磺酸鈉，加水?dāng)嚢瑁瞥?0％的漿液，噴霧干燥得到生物活性單質(zhì)硒。
實(shí)施例4預(yù)備根據(jù)“一種制備雙金屬氧化物和水滑石的方法”(葉瑛，李珊珊，陳志飛，鄭麗波，黃霞，鄔黛黛，韓杰，張維睿.國家發(fā)明專利授權(quán)公告號CN 1222467C)的方法制備水滑石。
1)將預(yù)備步驟中得到的水滑石研磨至400目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?％的懸浮漿液2)將硒含量為水滑石重量1.5％的Na2SeO4，預(yù)先配置成5g/100mL的Na2SeO4水溶液，于攪拌下將Na2SeO4水溶液緩慢加入步驟1)的礦漿中，2小時(shí)后再按水滑石重量10％的比例于攪拌下加入聚乙二醇，再過2小時(shí)后于攪拌下緩慢加入摩爾比值為硒鹽10倍的巰基乙醇，調(diào)整反應(yīng)體系的pH＝5，室溫反應(yīng)10小時(shí)；3)將步驟2)得到的反應(yīng)液在氬氣氣氛下進(jìn)行過濾分離，水洗后過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅加入1％的三磷酸鈉，加水?dāng)嚢瑁瞥?0％的礦漿，噴霧干燥得到生物活性單質(zhì)硒。。
實(shí)施例51)將市售的水滑石研磨至500目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?％的懸浮漿液；2)將硒含量為水滑石重量1.0％的K2SeO3，預(yù)先配置成2.5g/100mL的K2SeO3水溶液，于攪拌下將K2SeO3水溶液緩慢加入步驟1)的礦漿中，1小時(shí)后再按市售的水滑石重量5％的比例于攪拌下加入聚乙烯吡咯烷酮，再過1小時(shí)后于攪拌下緩慢加入摩爾比值為硒鹽5倍的硼氫化鉀，調(diào)整反應(yīng)體系的pH＝8，室溫反應(yīng)5小時(shí)；3)將步驟2)得到的反應(yīng)液在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行過濾分離，水洗后過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅在低于80℃溫度下真空干燥、粉碎至300目，得到生物活性單質(zhì)硒。
權(quán)利要求
1.一種生物活性單質(zhì)硒飼料添加劑的制備方法，其特征在于方法的步驟如下1)將蒙脫石或水滑石研磨至大于300目，加水?dāng)嚢杈鶆颍咚贁嚢铏C(jī)中打漿，制成濃度為1％～10％的懸浮漿液；2)將硒含量為蒙脫石或水滑石重量0.1～1.5％的硒鹽，預(yù)先配置成0.1～5g/100mL的硒鹽水溶液，于攪拌下將硒鹽水溶液緩慢加入步驟1)的礦漿中，0.5～2小時(shí)后再按蒙脫石或水滑石0.5～10％的重量比例于攪拌下加入高分子聚合物，再過0.5～2小時(shí)后于攪拌下緩慢加入摩爾比值為硒鹽2～10的還原劑，調(diào)整反應(yīng)體系的pH＝4～8，室溫反應(yīng)2～10小時(shí)；3)將步驟2)得到的反應(yīng)液在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障逻M(jìn)行離心或過濾分離，水洗后離心或過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅在低于80℃溫度下真空干燥、粉碎至大于300目，得到生物活性單質(zhì)硒，或者將步驟4)所得的濾餅加入1～5％的分散劑，加水?dāng)嚢瑁瞥?0％～30％的漿液，噴霧干燥得到生物活性單質(zhì)硒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物活性單質(zhì)硒飼料添加劑的制備方法，其特征在于所說硒鹽為Na2SeO3、K2SeO3、Na2SeO4或K2SeO4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物活性單質(zhì)硒飼料添加劑的制備方法，其特征在于所說高分子聚合物為聚乙烯醇、聚乙二醇、殼聚糖或聚乙烯吡咯烷酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物活性單質(zhì)硒飼料添加劑的制備方法，其特征在于，所說的還原劑為維生素C、巰基乙醇、硼氫化鉀、硼氫化鈉、Na2S2O3或Na2S2O4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物活性單質(zhì)硒飼料添加劑的制備方法，其特征在于，所說的分散劑為三磷酸鈉、焦磷酸鈉、木素磺酸鈉中的一種或幾種。
6.一種如權(quán)利要求1所述一種生物活性單質(zhì)硒飼料添加劑的使用方法，其特征在于以硒計(jì)按占飼料總重量的0.1～1.0mg/kg的添加劑量拌入水產(chǎn)動物、牛、羊、畜禽飼料中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物活性單質(zhì)硒飼料添加劑的制備與使用方法。其制備方法是在蒙脫石或水滑石和高分子聚合物存在的體系中，將硒鹽加還原劑還原生成單質(zhì)硒，經(jīng)真空干燥、粉碎或噴霧干燥制成。本發(fā)明利用蒙脫石或水滑石和高分子聚合物作為“限域的微反應(yīng)器”合成單質(zhì)硒，蒙脫石或水滑石和高分子聚合物起著雙模板、分散和穩(wěn)定單質(zhì)硒的作用。生物活性單質(zhì)硒飼料添加劑的使用方法是以硒計(jì)按占飼料總重量的0.1～1.0mg/kg的添加劑量拌入水產(chǎn)動物、牛、羊、畜禽飼料中。
文檔編號A23K1/16GK1911069SQ20061005311
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月24日
發(fā)明者胡彩虹, 徐勇, 夏枚生, 張紅梅, 朱興一, 姚志通, 趙文艷 申請人:浙江大學(xué)