專利名稱：硒油墨及其制備和使用方法
技術領域：
本發明涉及一種硒油墨，其包含穩定分散在液體介質中的硒。本發明還涉及一種 制備所述硒油墨的方法以及使用所述硒油墨在基材上沉積硒的方法。
背景技術：
人們將硒沉積在基材上用于各種含硫屬化物的半導體材料，例如薄膜晶體管 (TFT)，發光二極管(LED)；以及光響應器件{例如電子照相術(例如激光打印機和復印 機)，整流器，照相曝光計以及光伏電池}。人們還將硒沉積在基材上，用于制造相變合金， 用于相變儲存器件中。硒的一個非常有前途的應用是用于制造光伏電池，用來將太陽光轉化為電能。具 體來說，將硒用于制造基于第la-lb-3a-6a族的混合金屬硫屬化物材料(包括例如二硒 化銅銦(CuInSe2)，二硒化銅鎵(CuGaSe2)和二硒化銅銦鉀(CuIni_xGaxSe2))的光伏電池受 到人們的關注，因為這些器件具有很高的太陽能-電能轉化效率。有時候，人們通常將第 la-lb-3a-6a族混合金屬硫屬化物半導體通稱為CIGS材料。常規的CIGS太陽能電池包括 背電極，然后是鉬層，CIGS吸收層，CdS結配對層，以及透明導電性氧化物層電極(例如ZnOx 或SnO2)；其中所述鉬層沉積在背電極上，所述CIGS吸收層夾在鉬層和CdS結配對層之間， 所述CdS結配對層夾在CIGS吸收層和透明導電性氧化物層電極之間。用于光伏器件的CIGS吸收層中，相對于該層的其它組分，包含過量的硒。這種有 前途的硒的應用的一個問題是，如何開發成本有效的制造CIGS材料的技術。常規的用來沉 積硒的方法通常包括使用基于真空的工藝，包括例如真空蒸發、濺射和化學氣相沉積。這些 沉積技術具有低生產力能力和高成本。為了促進以高生產力低成本地大規模生產含硒的半 導體材料(特別是CIGS材料)，人們希望能夠提供基于溶液的硒沉積技術。Mitzi等人在“高效溶液沉積的薄膜光伏器件(AHigh-EfficiencySolution-D印ο sited Thin-Film Photovoltaic Device)，，Advanced Materials,第 20 卷，第 3657-62 頁 (2008)中揭示了一種用來沉積硒、制造CIGS材料的溶液沉積法(”Mitzi 1〃)。Mitzi I 揭示了使用包含胼等的硒油墨作為液體介質，用來在制備薄膜CIGS層的工藝中沉積硒。但 是，胼是一種高毒性的易爆材料。因此，Mitzi I的方法在大規模制造含硒的半導體器件的 領域中，其價值有限。作為Mitzi I中描述的含胼的硒油墨的替代的方法，Mitzi等人在“使用高 移動性旋涂硫屬化物半導體的低壓晶體管(Low-Voltage TransistorEmploying a High-MobilitySpin-Coated Chalcogenide Semiconductor)，，，Advanced Materials 第 17 卷，第1285-89頁(2005)中描述了另一種方法(〃 Mitzi II" ) .Mitzi II揭示了使用胼鐺 前體材料沉積硒化銦，用來形成薄膜晶體管的硒化銦通道。Mitzi II還宣稱除了 SnS2_xSex， GeSe2和In2Se3體系以外，其這種胼鐺法還可以類似地推廣到其它的硫屬化物。Mitzi II揭示的胼鐺前體材料從生產步驟中除去了胼，用來制備包含硒的半導體 膜。但是，Mitzi II并未消除對胼的需求。相反地，Mitzi II在制備胼鐺前體材料的時候
4仍然使用胼。另外，根據Eckart W. Schmidt在其著作“胼及其衍生物制備、性質和應用 (Hydrazine and Its Derivatives -Preparation，Properties, and Applications)，，John Wiley&Sons第392-401頁(1984)中的記載，胼鐺離子前體仍然存在很大的爆炸危險。由于 存在大量的金屬離子，進一步加劇了胼鐺爆炸或爆燃的風險。還可能存在以下問題在制造 過程中，殘留的胼鐺鹽可能會在工藝設備中累積，帶來令人無法接受的安全風險。因此，人 們需要一種不含胼、不含胼鐺的含硒油墨，用來制造含硒的半導體材料以及相變合金。

發明內容
在本發明的一個方面，提供一種硒油墨，其包含以下組分的反應產物1重 量％的硒；無痕跡的(traceless)還原劑；以及液體載體；所述硒油墨是穩定的分散體，所 述硒油墨是不含胼且不含胼鐺的。在本發明的另一個方面，提供一種硒油墨，其包含分散在液體載體中的(抗衡離 子)硒離子配合物；其中，所述(抗衡離子)硒離子配合物包含與抗衡離子配合的>1重 量％的硒，所述抗衡離子選自銨抗衡離子和胺抗衡離子；所述硒油墨是穩定的分散體；所 述硒油墨是不含胼且不含胼鐺的。在本發明的另一個方面，提供一種用來在基材上沉積硒的方法，其包括提供基 材；提供權利要求1所述的硒油墨；將所述硒油墨施涂在所述基材上，在所述基材上形成硒 前體；對所述硒前體進行處理，除去所述液體載體，在所述基材上沉積硒；其中所述沉積在 基材上的硒是Se0和Se1—的混合物。在本發明的另一個方面，提供一種用來制備第la-lb-3a-6a族材料的方法，其包 括提供一種基材；任選地，提供包含鈉的第Ia族來源；提供第Ib族來源；提供第3a族來 源；任選地，提供第6a族硫來源；提供第6a族硒來源，所述第6a族硒來源包含本發明的硒 油墨；通過以下方式，在基材上形成第la-lb-3a-6a族前體材料任選地使用第Ia族來源 在基材上施涂鈉，使用第Ib族來源在基材上施涂第Ib族材料，使用第3a族來源在基材上 施涂第3a族材料，任選地使用第6a族硫來源在基材上施涂硫材料以及使用第6a族硒來源 在基材上施涂硒材料；對前體材料進行處理，形成化學式為NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a 族材料；其中X是選自銅和銀的至少一種第Ib族元素；Y是選自鋁、鎵和銦的至少一種 第 3a 族元素；0 彡 L 彡 0. 75 ;0· 25 彡 m 彡 1. 5 ;n = 1 ;0 彡 ρ < 2. 5 ;0 < q 彡 2. 5 ；且 1. 8 ^ (p+q) ^ 2. 5。在本發明的另一個方面，提供一種用來制備CIGS材料的方法，其包括提供一 種基材；提供一種銅源；任選地，提供一種銦源；任選地，提供一種鎵源；任選地提供一種 硫源，并提供本發明的硒油墨；通過以下方式在基材上形成CIGS前體材料使用銅源在 基材上沉積銅材料，任選地使用銦源在基材上沉積銦材料，任選地使用鎵源在基材上沉 積鎵材料，任選地使用硫源在基材上沉積硫材料，以及使用所述硒油墨在基材上沉積硒 材料；對所述CIGS前體材料進行處理以形成化學式為CuvInwGxSeySz的CIGS材料；其中 0. 5 ^ ν ^ 1. 5 (優選0. 88彡ν彡0. 95)，0彡w彡1 (優選0. 68彡w彡0. 75，更優選w =
0.7)，0 彡 χ 彡 1 (優選 0. 25 彡 χ 彡 0. 32，更優選 χ = 0. 3)，0 < y 彡 2. 5 ;0 彡 ζ < 2. 5 且
1.8 ^ (y+z) ^ 2. 5。
具體實施例方式在本文和所附權利要求書中，當稱硒油墨"穩定"的時候，表示分散在硒油墨中 的(抗衡離子)硒離子配合物不會發生顯著的生長或聚集。本發明的穩定的硒油墨中的 (抗衡離子)硒離子配合物保持分散在液體載體中，能夠過濾通過1. 2微米的玻璃微纖維注 射過濾器(例如Whatman 6886-2512)而不被阻攔下來或者發生堵塞，這種狀態可以從硒油 墨制備好之后保持至少3周時間。較佳的是，本發明的穩定的硒油墨中的(抗衡離子)硒 離子配合物保持分散在液體載體中，能夠過濾通過0. 45微米的PTFE注射過濾器而不被阻 攔下來或者發生堵塞，這種狀態可以從硒油墨制備好之后保持至少2個月時間。在本文和所附權利要求書中，當稱硒油墨"不含胼"的時候，表示硒油墨中的胼 含量< lOOppm。在本文和所附權利要求書中，當稱硒油墨"不含胼鐺或不含(N2H5) + "的時候，表 示硒油墨中的與硒配合的胼鐺含量< lOOppm。本發明涉及一種硒油墨，硒油墨的制備，以及硒油墨用來制造含硒器件的應用，所 述含硒器件是例如薄膜晶體管(TFT)，發光二極管(LED)；用于存儲器件的相變合金；以及 光響應器件{例如電子照相術(例如激光打印機和復印機)，整流器，照相曝光計以及光伏 電池}。以下詳細描述著重描述將本發明的硒油墨用來制造CIGS材料，所述CIGS材料設計 用于光伏電池。本發明的硒油墨包含以下組分的反應產物1重量％的硒；無痕跡的 (traceless)還原劑；以及液體載體；所述硒油墨是穩定的分散體，所述硒油墨是不含胼且 不含胼鐺的。不希望被理論所限制，認為該反應產物包含分散在液體載體中的(抗衡離 子)硒離子配合物。硒表現出鏈接的趨勢。因此，硒可能會形成各種尺寸的多硒離子(polyselenide ion)(例如Se2_82—)。在本文中和所附的權利要求書中，術語"形式上h價的硒或(Se1O" 表示在多硒離子中表現h價的單獨的硒原子。例如，一種眾所周知的多硒二價陰離子為 Se1--Seci-Seci-Se1-;認為其中的兩個硒原子表現出工―價態，認為另外的兩個硒原子為°價。 (抗衡離子)硒離子配合物中Setl原子與Se1—原子的平均比例可以通過以下方式進行改 良對制備(抗衡離子)硒離子配合物時采用的反應條件以及硒與無痕跡的還原劑的比例 進行選擇。需要注意，人們認為在本發明的硒油墨中可以存在硒的納米顆粒，該納米顆粒 包括Se°原子的核，該核被Se1—原子的外殼包圍?？梢酝ㄟ^各種光散射技術確定該納米顆 粒的存在。該納米顆粒中的Setl與Se1—的比例可以大于線性多硒陰離子中預期的比例。但 是，可以通過對制備硒油墨時采用的無痕跡還原劑的種類和含量進行選擇，對硒油墨中Se° 與Se1-W平均比例進行控制。因此，如果存在納米顆粒硒物質(其Setl與Se1—的比例高于 線性多硒陰離子中預期的Se0與Se1—之比)，則也會存在Se°與Se1—之比小于預期值的其 它硒物質。需要注意在本發明的一些硒油墨中，可以存在具有2_價態的單獨的原子(即 Se2—)。為了保持(抗衡離子)硒離子配合物的電中性，所述多硒陰離子與陽離子或者多種 陽離子的組合配合。例如，對于一種(抗衡離子)硒離子配合物，其中多硒二價陰離子是 Se1--Se0-Se0-Se1-的時候，該二價陰離子將與一個陽離子配合，或者與總體呈現2+價的多個 陽離子的組合配合。該陽離子性物質可以包括兩個單價陽離子或者包括單個二價陽離子。已知多硒陰離子能夠在溶液中或固態條件下重排。例如，361_-566°-561_可以
6重排形成Se2—和Se7°環。所述可以通過與其它的多硒陰離子締合而仍處于溶解 狀態，或者可以沉淀形成固態的硒。為了進一步說明這種現象，考慮包含兩個胺抗衡離 子(即(HNR3)22+)和一個SZ-Se^Se1-多硒陰離子的(抗衡離子)硒離子配合物。在 對該(抗衡離子)硒離子配合物進行加熱的時候，會釋放出2NR3，留下(a)H2Se8(即 H-Se-Se-Se-Se-Se-Se-Se-Se-H)；或者 H2Se 和 Se7° 環。認為 H+-Se^ 鍵會以不同于 Se° 的機 理參與CIGS材料的退火過程，這是基于硒的不同價態以及可移動的H+的存在。本發明的硒油墨中的抗衡離子(硒離子)配合物優選包含Se:；其中a為1_20， 優選 2-10，更優選 2-8 (例如當 a = 6 的時候為 Seh-Sea-SeLSea-Sea-Se1—)。本發明的硒油墨的硒離子含量可以選擇性地提供，以適應具體所需的用途以及用 來將所述硒油墨施涂于特定基材的工藝技術和設備。任選地，所述硒油墨的硒離子含量選 自1-50重量％ ； 1-5重量％ ；4-15重量％和5-10重量％ (以硒油墨的重量計)。任選地， 所述硒油墨的硒離子含量為1-50重量％ (以硒油墨的重量計)。任選地，所述硒油墨的硒 離子含量為1-5重量％ (以硒油墨的重量計)。任選地，所述硒油墨的硒離子含量為4-15 重量％ (以硒油墨的重量計)。任選地，所述硒油墨的硒離子含量為5-10重量％ (以硒油 墨的重量計)。本發明的硒油墨包含的(抗衡離子)硒離子配合物的平均粒度可以選擇性地提 供，以適應具體所需的用途以及用來將所述硒油墨施涂于特定基材的工藝技術和設備。可 以在制備硒油墨的過程中，通過選擇原料以及制備硒油墨時用來合并組分的方法，從而使 得(抗衡離子)硒離子配合物的平均粒度達到目標值。例如，可以通過充分混合，通過完全 充分的反應制得納米級或分子級的(抗衡離子)硒離子配合物。任選地，可以通過以下方式 控制所述(抗衡離子)硒離子配合物的平均粒度在未達到完全充分反應的情況下停止反 應，留下未反應的無痕跡的還原劑，以及仍處于膠體穩定態的(抗衡離子)硒離子配合物的 較大顆粒。任選地，所述(抗衡離子)硒離子配合物的平均粒度選自0. 05-10微米；0. 05-1 微米；0.05-0. 4微米；0.1-0. 4微米，以及< 1微米。任選地，所述(抗衡離子)硒離子配 合物的平均粒度為0.05-10微米。任選地，所述(抗衡離子)硒離子配合物的平均粒度為 0. 05-1微米。任選地，所述(抗衡離子)硒離子配合物的平均粒度為0. 05-0. 4微米。任 選地，所述(抗衡離子)硒離子配合物的平均粒度為0. 4微米。可以通過選擇所述(抗衡 離子)硒離子配合物的平均粒度以實現以下目的，例如在制備CIGS材料的時候，在與Cu、 In和/或Ga油墨共沉積的時候，促進小粒度的(抗衡離子)硒離子配合物的沉積，以促進 CIGS組分的密切混合；促進硒油墨在不發生堵塞的情況下進行噴涂；或者促進硒油墨儲存 壽命的延長。任選地，本發明的硒油墨是電荷穩定化的懸浮體。也即是說，所述硒油墨是非均相 流體，所述(抗衡離子)硒離子配合物包含大量平均粒度> 1微米的顆粒。較佳的是，隨時 間推移沉降出來的所述電荷穩定化的懸浮體中包含的(抗衡離子)硒離子配合物顆粒可以 很容易地重新分散。在本文中和所附權利要求書中，當稱硒油墨是"很容易重新分散"的 時候，表示隨著時間推移從硒油墨沉降出來的任何材料都可以通過攪拌或超聲處理而再次 分散(即沉降的材料不會形成持久穩定的聚集體)。任選地，所述硒油墨是溶膠。也即是說，所述硒油墨是膠態分散體，所述(抗衡離 子)硒離子配合物包含大量平均粒度為1-500納米的顆粒。
用于制備本發明的硒油墨的無痕跡的還原劑的分子量選自(a)彡35和(b) < 35 ； 其中分子量小于35的無痕跡還原劑的分子式中氮原子數< 1。任選地，所用無痕跡還原劑 的分子量選自(a) 35-10，000 ；以及(b) 1至< 35 (優選為10至< 35)；其中分子量為10至 < 35的無痕跡的還原劑的分子式中的氮原子數< 1。任選地，用來制備本發明的硒油墨的 無痕跡的還原劑的分子式中包含< 1個氮原子。較佳的是，所述用來制備本發明的硒油墨 的無痕跡的還原劑選自甲酸；甲酸銨；草酸銨；草酸；甲酰胺(例如二甲基甲酰胺)；乳酸 鹽；一氧化碳；氫氣；異抗壞血酸；二氧化硫；乙醛；醛類(例如甲醛、乙醛、丙醛、庚醛)及 其組合。更優選的，所用無痕跡的還原劑選自甲酸銨，甲酸，草酸銨，庚醛和草酸。最佳的是， 所用的無痕跡的還原劑選自甲酸銨和甲酸。不希望被理論所限制，認為在硒油墨分解的時候沉積在基材上的Se°與Se1—之比 可以通過正確地選擇用于制備硒油墨的無痕跡還原劑與硒的摩爾當量來進行控制。對制備 本發明的硒油墨時采用的無痕跡還原劑相對于硒的摩爾當量進行選擇，使得使用所述硒油 墨制備的半導體特征的電性質最優化。較佳的是，所述硒油墨在分解的時候，將在基材上沉 積Setl和Se1-W組合。不希望被理論所限制，認為當帶負電荷的硒(例如Se2_，Se1—)和Se° 之間進行變化的時候，形成CIGS材料的退火機理是不同的。認為帶負電荷的硒可能有益于 退火過程。任選地，在制備本發明的硒油墨的時候，無痕跡還原劑相對于硒的摩爾當量比為 2至40。任選地，在制備本發明的硒油墨的時候，無痕跡還原劑相對于硒的摩爾當量比為2 至20。用來制備本發明的硒油墨的液體載體優選是含氮的溶劑。任選地，所述液體載體 是化學式為NR3的液態胺，其中各個R獨立地選自H，C1,烷基，C6_1(1芳基和C1,烷基氨基。 任選地，用于制備本發明的硒油墨的液體載體選自乙二胺，二亞乙基三胺，正丁胺，正己胺， 辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨基-1-丙醇，吡唳，吡咯烷和四甲基胍。較佳的是，用來制 備本發明的硒油墨的液體載體選自乙二胺，二亞乙基三胺，正己胺，吡咯烷和正丁胺。較佳 的是，用來制備本發明的硒油墨的液體載體選自乙二胺，二亞乙基三胺，吡咯烷和正丁胺。 較佳的是，用來制備本發明的硒油墨的液體載體選自乙二胺和二亞乙基三胺。本發明的硒油墨可以任選地進一步包含助溶劑。適合用于本發明的助溶劑是能夠 與液體載體混溶的。優選的助溶劑的沸點與所述液體載體沸點相差在30°C之內。本發明的硒油墨可以任選地進一步包含至少一種任選的添加劑，其選自分 散劑、濕潤劑、聚合物、粘結劑、消泡劑、乳化劑、干燥劑、填料、增量劑、膜調節劑(film conditioning agent)，抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動控制劑、流平劑、抗腐蝕劑 和摻雜劑(例如使用鈉來改進CIGS材料的電學性能)?？梢詫⑷芜x的添加劑結合入本發明 的硒油墨中，例如用于以下目的促進延長儲存壽命，改進流動特性，以促進向基材上的施 涂(例如印刷、噴涂)，用來改良油墨在基材上的濕潤/鋪展特性，促進硒油墨與用來在基材 上沉積其它組分(例如CIGS材料的其它組分，例如Cu，In, Ga和S)的其它油墨的相容性， 以及改良硒油墨的分解溫度。一種制備本發明的硒油墨的方法，該方法包括提供硒；提供無痕跡的還原劑；提 供液體載體；將所述硒、無痕跡還原劑和液體載體混合起來，形成(抗衡離子)硒離子配合 物；所述(抗衡離子)硒離子配合物穩定地分散在液體載體中；所述硒油墨是不含胼且不 含胼鐺的。盡管不希望被理論所限制，但是認為所述硒、無痕跡還原劑和液體載體之間的反應是通過以下方式進行的硒+無痕跡還原劑+液體載體== > [陽離子]2+[Se1--SeaLSe1-]2_例如，硒+[甲酸]+[NR3] = = > [HNR3]/+[Se-LSeaO-Se-1]2_在制備硒油墨的過程中，通過選擇無痕跡還原劑相對于硒的摩爾當量，可以控制 制得的Sec^n Se1—的量。不希望被理論所限制，甲酸可以通過兩種不同的方法分解，作為 兩種電子還原劑。在一種工藝中，甲酸分解形成CO2和H2，提供兩個電子還原電位。在一 種工藝中，甲酸分解形成CO和H2O,提供兩個電子還原電位。不希望被理論所限制，認為有 可能使用一些無痕跡的還原劑和液體載體的組合(例如甲酸、草酸或一氧化碳無痕跡還原 劑與胺液體載體)，所述反應可以根據Sonoda-型機理進行(N. Sonoda，硒輔助的一氧化碳 M基化(Selenium Assisted Caronylation with Carbon-Monoxide), Pureand Applied Chemistry，第65卷，第699-706頁)。在采用Sonoda型機理的時候，會形成(銨抗衡離 子)+ (Se-C0-NR2) -之類的物質，其會通過與另一個胺分子反應之后失去脲NR2-CO-NR2，有效 分解形成(銨抗衡離子)+硒離子配合物。較佳的是，用來制備本發明的硒油墨的硒是硒粉。較佳的是，用來制備本發明的硒油墨的硒占所述制得的硒油墨的1-50重量％， 1-20重量％，1-5重量％，4-15重量％，或者5-10重量％。任選的，制備本發明的硒油墨的方法還包括提供助溶劑；以及將所述助溶劑與 所述液體載體混合。任選的，制備本發明的硒油墨的方法還包括提供至少一種任選的添加劑；將 所述至少一種任選的添加劑與所述液體載體混合；所述至少一種任選的添加劑選自分 散劑、濕潤劑、聚合物、粘結劑、消泡劑、乳化劑、干燥劑、填料、增量劑、膜調節劑(film conditioning agent)，抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動控制劑、流平劑、抗腐蝕劑 和摻雜劑。較佳的是，在制備本發明的硒油墨的方法中，通過將所述液體載體加入所述硒中， 將所述硒與所述液體載體混合起來。更佳的是，使用惰性技術將所述硒與液體載體合并，然 后進行連續的攪拌和加熱。所選的攪拌方法可以影響制備的硒油墨中(抗衡離子)硒離子 配合物的粒度。所用的攪拌方法可以任選地選自濕研磨、高速剪切分散和超聲處理。較佳 的是，在將所述液體載體和硒粉末混合的過程中，所述液體載體保持在20-240°C的溫度。任 選地，在混合過程中，可以將液體載體和硒加熱至高于硒的熔點(220°C)的溫度。較佳的是，在制備本發明的硒油墨的方法中，加入所述無痕跡的還原劑的時機取 決于所用無痕跡的還原劑的物理狀態。對于固態的無痕跡還原劑，優選在加入液體載體之 前，將所述固體無痕跡還原劑與所述硒混合。對于液體無痕跡還原劑，所述液體無痕跡還原 劑優選加入合并的硒和液體載體中。當使用液體無痕跡還原劑的時候，本發明的制備硒油墨的方法任選還包括在加入 液體無痕跡還原劑之前，對混合的硒和液體載體進行加熱。較佳的是，制備本發明的硒油墨 的方法任選還包括在加入任何液體無痕跡還原劑之前和過程中，對合并的液體載體和硒 粉進行加熱。更優選的，在加入所述無痕跡還原劑的過程中，將合并的液體載體和硒粉保 持在20-240°C。任選地，通過以下方式將任意液體無痕跡還原劑加入合并的硒和液體載體
9中在連續的攪拌、加熱和回流條件下，將所述液體無痕跡還原劑逐漸加入所述合并的硒和 液體載體中。較佳的是，在用于制備本發明的硒油墨方法中，所用無痕跡還原劑選自以下還原 劑其分子量選自(a) ^ 35和(b) < 35 ；其中分子量小于35的無痕跡還原劑的分子式中 氮原子數彡1。更優選的，所用無痕跡還原劑的分子量選自(a) 35-10，000;以及(b) 10至 < 35 ；其中分子量為10至< 35的無痕跡的還原劑的分子式中的氮原子數< 1。任選地，所 用的無痕跡的還原劑的分子式中包含< 1個氮原子。較佳的是，所述用來制備硒油墨的無 痕跡的還原劑選自甲酸；甲酸銨；草酸銨；草酸；甲酰胺(例如二甲基甲酰胺)；乳酸鹽；一 氧化碳；氫氣；異抗壞血酸；二氧化硫；乙醛；醛類(例如甲醛、乙醛、丙醛、庚醛)及其組合。 更優選的，所用無痕跡的還原劑選自甲酸銨，甲酸，草酸銨，庚醛和草酸。最佳的是，所用的 無痕跡的還原劑選自甲酸銨和甲酸。不希望被理論所限制，認為所述無痕跡的還原劑用來 還原硒，同時產生揮發性的副產物。例如，甲酸和草酸在還原化合物的時候會產生水、CO，H2 和C02。一氧化碳會產生0 = C = Se。醛會產生揮發性羧酸鹽。在制備本發明的硒油墨的方法中，所用的液體載體是含氮的溶劑。任選地，在制備 本發明的硒油墨的方法中，所用的液體載體是化學式為NR3的液態胺，其中各個R獨立地選 自禮(1_1(1烷基，(6_1(1芳基和(1_1(1烷基氨基。任選地，在制備本發明的硒油墨的方法中，所用 的液體載體選自乙二胺，二亞乙基三胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨 基-1-丙醇，吡啶，吡咯烷和四甲基胍。較佳的是，用來制備本發明的硒油墨的液體載體選 自乙二胺，二亞乙基三胺，正己胺，吡咯烷和正丁胺。較佳的是，用來制備本發明的硒油墨的 液體載體選自乙二胺，二亞乙基三胺，吡咯烷和正丁胺。最佳的是，用來制備本發明的硒油 墨的液體載體選自乙二胺和二亞乙基三胺。本發明的硒油墨可以用來制備各種含硒的半導體材料(例如薄層晶體管，太陽能 電池，電子攝影術部件，整流器，照相曝光計)，以及用于制備含硫屬化物的相變儲存器件。所述使用本發明的硒油墨在基材上沉積硒的方法包括提供基材；提供本發明 的硒油墨；將所述硒油墨施涂在所述基材上，在所述基材上形成硒前體；對所述硒前體進 行處理，除去所述液體載體，在所述基材上沉積硒；其中所述沉積在基材上的硒是Se°和 Se1—的混合物。任選地，沉積在基材上的硒包含5-50重量％的Se1—?？梢允褂贸Ｒ幍墓に嚰夹g將本發明的硒油墨沉積在基材上，這些技術是例如濕法 涂覆、噴涂、旋涂、刮墨刀涂覆、接觸印刷、頂部進料反向印刷，底部進料反向印刷，噴嘴進 料反向印刷，照相凹版印刷，微型照相凹版印刷，反向微型照相凹版印刷，缺角輪直接印刷 (comma direct printing)，輥涂，狹縫模頭涂覆，邁耶棒涂覆，唇形件直接涂覆，雙唇形件 直接涂覆，毛細涂覆，噴墨印刷，噴射沉積和噴霧沉積。較佳的是，當對硒前體進行處理以除去液體載體的時候，將硒前體加熱至高于液 體載體沸點溫度的溫度。任選地，將硒前體加熱至5-200°C。任選地，在真空條件下將硒前 體加熱至5-200°C。任選地，將硒前體加熱至高于220°C的溫度，在使得硒熔化的同時使得 液體載體揮發，以促進液體載體的除去。一種用來制備第la-lb-3a-6a族材料的本發明方法包括提供一種基材；任選地， 提供包含鈉的第Ia族來源；提供第Ib族來源；提供第3a族來源；任選地，提供第6a族硫 來源；提供第6a族硒來源，所述第6a族硒來源包含本發明的硒油墨；通過以下方式，在基材上形成第la-lb-3a-6a族前體材料任選地使用第Ia族來源在基材上施涂鈉，使用第 Ib族來源在基材上施涂第Ib族材料，使用第3a族來源在基材上施涂第3a族材料，任選 地使用第6a族硫來源在基材上施涂硫材料以及使用第6a族硒來源在基材上施涂硒材料； 對前體材料進行處理，形成化學式為NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a族材料；其中X是選自 銅和銀的至少一種第Ib族元素，優選是銅；Y是選自鋁、鎵和銦的至少一種第3a族元素， 優選是銦和鎵；0彡L彡0. 75 ;0· 25彡m彡1. 5 ;n = 1 ;0彡ρ < 2. 5 ;0 < q彡2. 5。優選 的，0. 5 ( (L+m)彡 1. 5 且 1. 8 彡(p+q) ( 2. 5。較佳的，Y 是(IrvbGab)，其中 0 彡 b 彡 1。 更優選的，所述第la-lb-3a-6a族材料是化學式為NaLCumIna_d)GadS(2+e)(1_f)Se(2+e)f的材 料；其中0彡L彡0. 75,0. 25彡m彡1. 5，0彡d彡1，-0. 2彡e彡0. 5，0 < f彡1 ；其中 0. 5 彡(L+m)彡 1. 5 且 1. 8 彡{(2+e) f+(2+e) (1-f)} ( 2. 5。任選地，將第 Ia 族來源、第 Ib 族來源、第3a族來源、第6a族硫來源和本發明的硒油墨中的一種或多種合并起來?？梢酝?過已知的方法對前體材料的組分進行處理，以形成化學式為NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a 族材料。所述前體材料的組分可以獨立地進行處理，或者可以以各種組合的形式進行處 理。例如，本發明的硒油墨和第Ib族的材料源可以依次沉積或共沉積在基材上，然后在 200-650°C的溫度加熱0. 5-60分鐘，然后在基材上沉積另一種本發明的硒油墨以及至少一 種第3a族的材料源，然后在200-650°C的溫度加熱0. 5_60分鐘。在另一個方面，所述第la， lb，3a和6a族的材料都是在退火之前施涂在基材上。退火溫度可以為200-650°C，退火時 間為0. 5-60分鐘。任選地，可以在退火過程中，以以下至少一種形式引入另外的第6a族材 料本發明的硒油墨、硒粉和硒化氫氣體。可以使用快速熱處理工藝將所述前體材料任選地 加熱至退火溫度，例如使用大功率石英燈、激光器或微波加熱法?？梢允褂贸Ｒ幖訜岱椒?， 例如在加熱爐內，任選地將所述前體材料加熱至退火溫度。 本發明的用來制備CIGS材料的方法包括提供一種基材；提供一種銅源；任選 地，提供一種銦源；任選地，提供一種鎵源；任選地提供一種硫源，并提供本發明的硒油墨； 通過以下方式在基材上形成至少一個CIGS前體層使用銅源在基材上沉積銅材料，任選 地使用銦源在基材上沉積銦材料，任選地使用鎵源在基材上沉積鎵材料，任選地使用硫源 在基材上沉積硫材料，以及使用所述硒油墨在基材上沉積硒材料；對所述至少一個CIGS 前體層進行處理以形成化學式為CuvInwGxSeySz的CIGS材料；其中0. 5彡ν彡1. 5 (優選 0. 88彡ν彡0. 95)，0彡w彡1 (優選0. 68彡w彡0. 75，更優選w = 0. 7)，0彡χ彡1 (優 選 0. 25 彡 χ 彡 0. 32，更優選 χ = 0. 3)，0 < y 彡 2. 5 ;0 彡 ζ < 2. 5。優選(w+x) = 1 且1. 8彡(y+z)彡2. 5。更優選地，制得的CIGS材料的化學式為CuIni_bGabSe2_。S。，其中 0彡b彡1且0彡c < 2。所述CIGS前體層的組分可以通過已知的方法進行處理，形成化 學式為CuvInwGxSySez的CIGS材料。當施涂多個CIGS前體層的時候，這些層可以獨立地進 行處理或者以任意組合進行處理。例如，可以將本發明的硒油墨和銅源依次沉積或共沉積 在基材上，形成CIGS前體層，然后在200-65(TC對所述前體層加熱0. 5-60分鐘；然后使用 更多的本發明的硒油墨以及至少一種銦源和鎵源在基材上沉積另一個CIGS前體層，然后 在200-650°C加熱0. 5-60分鐘。在另一種方法中，所述CIGS前體層的組分都是在退火之前 施涂到基材上的。退火溫度可以為200-650°C，退火時間為0. 5-60分鐘。任選地，可以在退 火過程中，以以下至少一種形式引入另外的硒本發明的硒油墨、硒粉和硒化氫氣體。可以 使用快速熱處理工藝將所述CIGS前體層任選地加熱至退火溫度，例如使用大功率石英燈、
11激光器或微波加熱法?？梢允褂贸Ｒ幖訜岱椒ǎ缭诩訜釥t內，任選地將所述CIGS前體 層加熱至退火溫度。任選地，可以先將銅源、銦源、鎵源和硫源以及硒油墨中的至少兩者合并，然后用 來在基材上沉積材料。任選地，可以先將銅源、銦源、鎵源和硫源以及硒油墨中的至少三者 合并，然后用來在基材上沉積材料。任選地，可以先將銅源、銦源、鎵源和硫源以及硒油墨合 并，然后用來在基材上沉積材料。任選地，將銅材料、銦材料、鎵材料、硫材料和硒材料中的至少兩種共沉積在基材 上，以提供所需的CIGS材料組合物。在本文中和所附權利要求書中，術語"共沉積"表示 所述共沉積在基材上的銅材料、銦材料、鎵材料、硫材料和硒材料是同時沉積在基材上的， 而不進行預先將相應的材料源合并的步驟。為了在基材上沉積之前，促進兩種或多種材料源的合并，或者促進兩種或多種材 料源的共沉積，所用的材料源優選配制成具有類似的分解溫度。較佳的是，合并的或共沉積 的材料源的分解溫度(即材料源中液體載體和液體介質的沸點溫度)相差在50°C以內，更 優選在25°C以內。適合用于本發明的第Ia族來源包含任何用來通過以下技術在基材上沉積鈉(第 Ia族材料)的常規介質液體沉積技術、真空蒸發技術、化學氣相沉積技術、濺射技術，或者 任意其它的用來在基材上沉積鈉的常規工藝。較佳的是，可以將所述第Ia族來源與第Ib族 來源、第3a族來源、第6a族硫來源或第6a族硒來源中的一種或多種結合起來。也即是說， 可以將鈉結合入第Ib族來源、第3a族來源、第6a族硫來源或第6a族硒來源中的一種或多 種當中?；蛘?，可以使用獨立的第IA族來源將鈉沉積在基材上。例如，可以將鈉鹽懸浮在 合適的液體載體中，用來沉積在基材上。鈉鹽可以選自Na2Se4, Na2S, Na2Se, NaHS, NaHSe,以 及金屬硫屬化物簇的鈉鹽。適合用于本發明的第Ib族來源包含任何用來通過以下技術在基材上沉積第Ib族 材料的常規介質液體沉積技術、真空蒸發技術、化學氣相沉積技術、濺射技術，或者任意其 它的用來在基材上沉積第Ib族材料的常規工藝。較佳的是，所述第Ib族材料包含銅和銀 中的至少一種；更優選包含銅。適合用于本發明的銅源包含任何適于使用任意常規銅沉積 工藝在基材上沉積銅金屬的常規介質。較佳的是，所述銅源包含銅油墨，所述銅油墨包含 液體介質和以下的至少一種材料懸浮的銅金屬，Cu納米顆粒，硒化銅化合物，硫化銅化合 物，氧化銅，氧化亞銅，包含Cu-Se鍵的有機金屬化合物，包含Cu-S鍵的有機金屬化合物，包 含Cu-O鍵的有機金屬化合物，銨_銅配合物，銅脒(amidinate)配合物，銅胍配合物，甲酸 銅，甲酸亞銅，乙酰丙酮酸銅，乙基己酸銅和六氟乙酰丙酮酸銅；優選甲酸銅。適合用于本發明的第3a族來源包含任何用來通過以下技術在基材上沉積第3a族 材料的常規介質液體沉積技術、真空蒸發技術、化學氣相沉積技術、濺射技術，或者任意其 它的用來在基材上沉積第3a族材料的常規工藝。較佳的是，所述第3a族材料包含鎵、銦和 鋁中的至少一種；更優選鎵和銦中的至少一種。任選地，所述第3a族來源包含兩種或更多 種選自以下的第3a族來源鎵源，銦源和鋁源；優選鎵源和銦源。適合用于本發明的鎵源 包含任何適于使用任意常規鎵沉積工藝在基材上沉積鎵金屬的常規介質。較佳的是，所述 鎵源包括鎵油墨，所述鎵油墨包含液體介質以及至少一種以下材料懸浮的鎵金屬、鎵納米 顆粒、硒化鎵化合物、硫化鎵化合物、氧化鎵化合物、包含Ga-Se鍵的有機金屬化合物、包含
12Ga-S鍵的有機金屬化合物、包含Ga-O鍵的有機金屬化合物、銨-鎵配合物、鎵-脒、乙酰丙 酮酸鎵、乙基己酸鎵、以及六氟乙酰丙酮酸鎵。適合用于本發明的銦源包含任何適于使用任 意常規銦沉積工藝在基材上沉積銦的常規介質。較佳的是，所述銦源包括銦油墨，所述銦油 墨包含液體介質以及至少一種以下材料懸浮的銦金屬、銦納米顆粒、硒化銦化合物、硫化 銦化合物、氧化銦化合物、包含In-Se鍵的有機金屬化合物、包含In-S鍵的有機金屬化合 物、包含In-O鍵的有機金屬化合物、銨-銦配合物、銦-脒、乙酰丙酮酸銦、乙基己酸銦、以 及六氟乙酰丙酮酸銦。用于銅源、鎵源和銦源的液體介質可以包括胺、酰胺、醇、水、酮、不飽和烴類、飽和 烴類、無機酸、有機酸、有機堿；優選包括醇、胺、酰胺、水、酮、醚、醛和烯烴。適合用于本發明的第6a族硫來源包含任何用來通過以下技術在基材上沉積硫的 常規介質液體沉積技術、真空蒸發技術、化學氣相沉積技術、濺射技術，或者任意其它的用 來在基材上沉積硫的常規工藝。任選地，所述第6A族硫源包含硫油墨，該硫油墨包含溶解 在液體介質中的硫。例如，硫可以很容易地溶解在胺溶劑中，形成硫油墨。任選地，可以將 所述第6a族硫來源與第Ib族來源、第3a族來源、或第6a族硒來源中的一種或多種結合起 來。例如，溶液基硫前體可以包括金屬硫化物，例如硫化銅、硫化銦和硫化鎵。因此，指定的 來源可以同時包括第6a族的硫來源和第Ib族的來源(例如硫化銅油墨)或者第3a族來 源(例如硫化銦油墨、硫化鎵油墨)。任選地，可以形成硫的納米顆粒，用作第6a族硫來源， 用來沉積硫。所用的基材可以選自用于制造包含硒的半導體所用的常規材料，或者含硫屬化物 相變儲存器件所用的常規金屬。對于在一些用途中的應用，所述基材可以優選地選自鉬、鋁 和銅。對于制備用于光伏器件的CIGS材料的應用，所述基材最優選是鉬。在一些應用中， 所述鉬、鋁或銅基材可以是在載體物質上的一個涂層，所述載體物質是例如玻璃、箔片和塑 料(例如聚對苯二甲酸乙二酯和聚酰亞胺)。任選地，所述基材具有足夠的撓性，能夠促進 以卷到卷的形式制造用于光伏器件的CIGS材料。在本發明的用來在基材上形成CIGS材料的方法中，在基材上沉積1-20個CIGS前 體層，以形成所述CIGS材料。優選在基材上沉積2-8個CIGS前體層，以形成所述CIGS材 料。所述獨立的CIGS前體層各自包含銅、銀、鎵、銦、硫和硒中的至少一種。任選地，所述 CIGS前體層中的至少一個包含以下材料選自銅和銀的至少一種第Ib族材料；選自鎵和銦 的至少一種第3a族材料，以及選自硫和硒的至少一種第6a族材料。通過使用本發明的沉積硒的方法，可以提供包含硒的均一的或分級的半導體膜 (例如CIGS材料)。例如，可以通過以下方式制造分級的CIGS材料沉積各種濃度的組分 (即沉積多個前體材料層，這些前體材料層具有不同的組成)。在制備CIGS材料的時候，有 時候需要提供分級的膜(例如相對于Ga濃度)。通常在用于光伏器件的CIGS材料中提供 隨著深度變化的分級的Ga/(Ga+In)比，以促進光生載流子的分離以及促進減少在背面接 觸件處的復合。因此，認為需要調節CIGS材料的組成，以完成所需的顆粒結構，獲得最高效 率的光伏器件特性。 現在將在以下實施例中詳細描述本發明的一些實施方式。實施例1-2 硒油墨合成使用以下方法，用表1所示的組分和用量制備硒油墨。稱取硒粉，在空氣氣氛下加入反應容器中。對于使用固體無痕跡還原劑(例如甲酸銨)的實施例，隨后稱取固體無痕 跡還原劑，加入反應容器中。然后用氮氣吹掃所述反應容器。然后在不進行攪拌的情況下， 在手套箱中，利用惰性技術將液體載體加入反應容器。加入液體載體之后，使用磁力攪拌子 進行攪拌。對于使用液體無痕跡還原劑的實施例，隨后使用惰性技術(即通過橡膠隔片，通 過注射器加入)將液體無痕跡還原劑加入反應容器中。然后在表1所示的反應條件下，對 反應容器中的物料進行處理。通過液體載體中出現獨特的棕色，以及反應容器底部的固體 消失，指示形成了硒油墨。形成的硒油墨是穩定的(即在攪拌過夜(約16小時)之后，在 合成之后不進行攪拌的情況下，在溶器底部不會觀察到收集的固體)。另外，形成的硒油墨 可以很容易地過濾通過1. 2微米的玻璃注射過濾器和0. 45微米的PTFE注射過濾器，而不 會出現堵塞或觀察到殘留固體。需要注意，所述硒油墨是對空氣敏感的，在接觸空氣的時候 會發生分解。因此，所述硒油墨在氮氣氣氛中制備和儲存。表 1
實無痕跡還原TRA質量質量施Se劑液體⑴TRA液體載體LC反應觀察例(克)("TRA")固體(S)(克)("LC")(S)條件結果10.438甲酸銨(S)0.0874乙二胺2.98AD20.584甲酸銨(S)0.117乙二胺2.80AD30.729甲酸銨(S)0.146乙二胺2.63AD40.585甲酸(O0.057乙二胺11.4BD50.539草酸(S)0.103乙二胺11.4BD60.150甲酸O)0.018Ν,Ν,Ν',Ν’-四甲基胍4.83CD70.150乳酸O)0.0343Ν,Ν,Ν',Ν’-四甲基胍4.82CGδ0.150庚醛O)0.0434Ν,Ν,Ν',Ν’-四甲基胍4.81CD90.300甲酸(1)0.0350吡咯烷9.66ED104.00甲酸0)0.580乙二胺5.41EH110.480甲酸0)0.020乙二胺9.50FD120.472甲酸0)0.028乙二胺9.50FDA.反應容器和物料在設定在120°C的加熱板上加熱6. 5小時；然后將加熱板的設 定溫度升高到130°C，再繼續加熱2小時。B.在回流條件下繼續攪拌，直至所有的固體溶解。C.反應容器中的物料在設定在120°C的加熱板上加熱6小時。D.反應完成時在反應容器的底部未觀察到剩余固體。E.在回流條件下繼續攪拌2小時。F.在回流條件下繼續攪拌3小時。G.反應未完成，但是觀察到一部分硒溶解。H.反應完成時在反應容器的底部未觀察到剩余固體。產物硒油墨相當粘稠。實施例13-26 過濾在合成油墨之后，根據表2的實施例制備的硒油墨在室溫和常壓條件下，在不攪 拌的情況下靜置一段表2所示的時間后，通過1. 2微米的玻璃注射過濾器和0. 45微米的 PTFE注射過濾器進行過濾，結果列于表2。表2
1權利要求
一種硒油墨，其包含以下組分的反應產物≥1重量％的硒；無痕跡還原劑；液體載體；其中所述硒油墨是穩定的分散體，所述硒油墨不含肼且不含肼鎓。
2.如權利要求1所述的硒油墨，其特征在于，所述無痕跡還原劑的分子量選自>35和 < 35 ；其中分子量< 35的無痕跡還原劑的分子式中包含< 1個氮原子。
3.如權利要求1所述的硒油墨，其特征在于，所述無痕跡還原劑選自甲酸；甲酸銨；草 酸銨；草酸；甲酰胺；乳酸鹽；一氧化碳；氫氣；異抗壞血酸；二氧化硫；乙醛；醛類及其組I=I O
4.如權利要求1所述的硒油墨，其特征在于，所述液體載體是化學式為NR3的液態胺， 其中各個R獨立地選自H，C1,烷基，C6,芳基和C1,烷基氨基。
5.如權利要求1所述的硒油墨，其特征在于，所述液體載體選自乙二胺，二亞乙基三 胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-1-己基胺，3-氨基-1-丙醇，吡啶，吡咯烷和四甲基 胍。
6.如權利要求1所述的硒油墨，其特征在于，所述反應產物是分散在液體載體中的(抗 衡離子)硒離子配合物；其中所述(抗衡離子)硒離子配合物包含與選自銨抗衡離子和胺 抗衡離子的抗衡離子配合的硒。
7.一種制備硒油墨的方法，其包括 提供硒；提供無痕跡還原劑； 提供液體載體； 將所述硒和液體載體混合；將所述無痕跡還原劑加入所述混合的硒和液體載體中，形成混合物；以及 在攪拌條件下加熱所述混合物，將所述硒轉化為(抗衡離子)硒離子配合物，形成所述 硒油墨；其中，所述(抗衡離子)硒離子配合物穩定地分散在液體載體中；所述硒離子油墨不含 胼且不含胼鐺。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，相對于硒，提供的所述無痕跡還原劑量為 2-40摩爾當量。
9.一種在基材上沉積硒的方法，該方法包括 提供基板；提供權利要求1所述的硒油墨；將所述硒油墨施涂于所述基材，在基材上形成硒前體；對所述硒前體進行處理，以除去所述液體載體，在基材上沉積硒；所述沉積在基材上的 硒是Se0和Se1—的混合物。
10.一種用來制備第la-lb-3a-6a族材料的方法，該方法包括 提供基材；任選地，提供包含鈉的第Ia族來源； 提供第Ib族來源； 提供第3a族來源； 任選地，提供第6a族硫來源；提供第6a族硒來源，其中所述第6a族硒來源包含權利要求1所述的硒油墨； 通過以下方式在基材上形成至少一種第la-lb-3a-6a族前體材料任選地使用所述第 Ia族來源在基材上施涂鈉，使用第Ib族來源在基材上施涂第Ib族材料，使用第3a族來源 在基材上施涂第3a族材料，任選使用第6a族硫來源在基材上施涂硫材料，使用第6a族硒 來源在基材上施涂硒材料；處理所述前體材料，形成化學式為NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a族材料； 其中X是選自銅和銀的至少一種第Ib族元素；Y是選自鋁、鎵和銦的至少一種 第 3a 族元素；0 彡 L 彡 0. 75 ;0· 25 彡 m 彡 1. 5 ;n = 1 ;0 彡 ρ < 2. 5 ;0 < q 彡 2. 5 ；且 1. 8 ^ (p+q) ^ 2. 5。
全文摘要
提供了一種硒油墨，其包含穩定分散在液體介質中的硒，所述硒油墨是不含肼且不含肼鎓的。還提供了制備所述硒油墨的方法以及使用所述硒油墨在基材上沉積硒、用來制造各種含硫屬化物的半導體材料的方法，所述半導體材料是例如用來制造薄膜晶體管(TFT)，發光二極管(LED)；以及光響應器件{例如電子照相術(例如激光打印機和復印機)，整流器，照相曝光計以及光伏電池}，以及含硫屬化物的相變儲存材料。
文檔編號C23C26/00GK101956193SQ20101023582
公開日2011年1月26日 申請日期2010年7月14日 優先權日2009年7月16日
發明者D·莫斯利, K·卡爾茲亞 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司