專利名稱：常溫固態催化氨化預處理提高麥秸厭氧產氣量的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高秸桿厭氧消化生物氣產量的一種預處理方法，尤其涉及一種常溫固態AQ催化氨化預處理提高麥秸厭氧消化生物氣的方法。
背景技術：
我國是世界上最大的農業國家，每年產生秸桿重量達7億多噸，其中麥秸產生量為I. 4億噸左右，占總量的19. 7%。除了較少部分作造紙以及其他原料外，大量秸桿被露天焚燒或者用于還田，嚴重影響環境質量以及交通運輸安全，同時也造成了資源的浪費。厭氧消化技術可以把秸桿轉化為清潔能源，是實現資源能源化利用的一條有效途徑。由于秸桿的木質纖維素含量較高，厭氧微生物對其降解能力有限，導致常規厭氧消化過程歷時長，消化效率低，產氣量少，投入產出效益差等，從而限制了秸桿用于生物氣的大規模應用與發展。通過對麥秸進行預處理，可以提高其厭氧消化性能。目前的預處理方法有物理、化學和生物法。常用的化學預處理法有酸化、堿化、氨化和氧化等。專利ZL03126286. 4公開了秸桿生化飼料的生產方法，在溫度50°C 260°C、 壓力為I 20個大氣壓下，利用3 5%的氨進行化學處理，然后蒸煮20 60分鐘，之后降溫，在發酵池內20°C 30°C下發酵15 20天，檢查其飼料化的效果。預處理流程復雜， 預處理在高溫高壓下進行，操作難度大，運行成本高，不易推廣。文獻馬淑勅等.氨化預處理對稻草厭氧消化產氣性能影響，農業工程學報， 2011,27(6) =294-299.中采用NH3 ·Η20為預處理藥劑，對麥秸進行中溫(30°C )氨化預處理 7天，再室溫晾氨2 3天后用于厭氧消化？天；其氨化時間和曬氨時間合計為9 10天。 該方法與未經氨化預處理的方法相比累計產氣量提高了 8 38%，其不足之處是氨化預處理時間較長。為了更大限度地提高秸桿厭氧消化產氣量，避免額外另加N源，更好的利用預處理藥劑自身來調節厭氧消化過程中的C/N比,本發明采用常溫固態蒽醌(Anthraquinone, AQ)催化-氨化預處理方法來提高秸桿厭氧消化產氣量。

發明內容
本發明的目的在于，提供一種提高秸桿厭氧消化產氣量的方法。本發明的具體制備方法如下A.將含氨溶液、催化劑和水均勻混合后噴灑在切碎的秸桿上，密封，在10 28°C 下密封保存，在此期間每天測定密封袋中物料的pH，當pH值變化趨于穩定不再有明顯變化時視為預處理完成，本方法的預處理時間為4天；所述的秸桿為麥秸、玉米秸和稻草等農作物秸桿；經粉碎至≤2cm ;經自然風干且沒有發霉。所述含氨溶液是NH3 · H2O和NH4HCO3,其添加量以NH3和秸桿所含C/N為20 30 I ；
當以麥秸為原料時，其中NH3 · H2O的添加量為麥秸干重的2 4%，NH4HCO3的添加量為麥稻干重的9 18% ；所述的催化劑為蒽醌(化學式=C14H8O2)，其用量為秸桿干重的O. 05 O. 1% ;所添加的水量應使秸桿總的含水量(包括秸桿本身含水、氨水中的水和額外添加的水)占秸桿干重的2. 5 5. 5倍；較佳的是3-4倍。通常秸桿吸收其干重6倍的水時方為飽和，而本發明添加的水量沒有全部浸濕秸桿，為半干狀態，因此稱為固態催化-氨化預處理；B.將步驟A預處理后的秸桿與接種物一起加入厭氧發酵反應器中，再加入自來水至反應器總容積的80 90%形成厭氧反應液，封蓋，使反應器內的物料保持在中30 35°C溫度下進行厭氧反應，厭氧反應時間根據累積產氣量占總產氣量的80-90%而確定，本方法的厭氧反應時間為25 35天。厭氧反應液中秸桿的質量濃度為5 10%，接種物質量濃度為15 30%。所述的接種物為含有甲烷菌的厭氧消化液，如沼氣池的厭氧消化液或污水處理廠的厭氧污泥等。測定預處理前后和厭氧前后進出料的總固體含量TS和總揮發性固體VS，以及pH 值等參數，用于評價蒽醌(AQ)催化-氨化預處理效果。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果I)由于蒽醌(AQ)的催化劑作用，秸桿氨化預處理的時間縮短到4天，與馬淑勅等人的試驗中預處理時間為7天并曬氨2 3天相比，本發明的預處理時間縮短了 5 6天， 預處理時間縮短了 55. 5% 60%。2)在4天的預處理過程中，通過蒽醌(AQ)的催化作用和氨水氨化、堿化雙重作用， 有效地破壞了秸桿內木質纖維素的結構和改變其化學成分。和未加催化劑的2%氨水氨化預處理麥秸相比，加蒽醌(AQ)催化-氨化后的麥秸單位TS (麥秸干重)產氣量比未加蒽醌 (AQ)催化的高17% 56. 6%，生物氣中有效成分甲烷的含量提高3 10%左右。3)經蒽醌(AQ)催化-氨化預處理的累計產氣量達到總產氣量的80%時所用時間即T80為20. 5天，未經蒽醌AQ催化預處理的麥秸累計產氣量達到T80所需時間為35天， 厭氧消化時間縮短了 41. 42%，從而可以提高厭氧消化反應器的生產效率提高了近一倍，大大減少了工程投資。4)相對于液態化學預處理，蒽醌AQ催化-氨化預處理不僅免除了處理液凈化回用的能耗，而且大大簡化了處理設備，此法無需另加N源調節C/N比，大大節省了運行成本，更適于規?；a。


圖I圖2圖3圖4圖5
蒽醌AQ催化-氨化預處理過程中pH值隨時間的變化圖； 實施例I中三種實驗配方與對比例的日產氣量圖實施例2中三種實驗配方與對比例的日產氣量圖實施例3中三種實驗配方與對比例的日產氣量圖實施例4中三種實驗配方與對比例的日產氣量圖。
具體實施例方式下面實驗所用的發酵原料是經粉碎機粉碎至< 2cm麥秸，厭氧發酵反應器的體積為I. 5L，麥秸添加量為有效容積的6. 5%。接種污泥的添加量MLSS (懸浮固體含量)為15g/ L0所用蒽醌的純度為98.5%。實施例I稱取3份麥秸，每份麥秸為97. 5g(以TS計)，分別將占麥秸干重的2%、3%、4% 的NH3 · H2O和O. 04875g蒽醌(占麥秸干重的O. 05% )混合，再分別加入292. 5g水(相當于3倍于麥秸干重的水)使NH3 · H2O和蒽醌相互混合，均勻混合后分別噴灑在切碎的麥秸上，放于密封袋中，在15°C下密封保存4天。同時以2 % NH3 · H2O不加蒽醌預處理麥秸作對照。預處理后的原料與200g(以MLSS為15g/L計)接種物污泥混合加到厭氧發酵反應器中，加水定容到反應器的有效體積I. 5L。將反應器密封于35°C厭氧反應55天，每天測定日產氣量和甲烷含量，結果見圖2。實驗結束后計算累積產氣量(即總產氣量)、單位TS 產氣量和VS產氣量，實驗結果如下表I所示表I
權利要求
1.一種常溫固態催化氨化預處理提高麥秸厭氧產氣量的方法，具體步驟如下A.將含氨溶液、催化劑和水均勻混合后噴灑在切碎的秸桿上，密封，在10 28°C下密封保存，在此期間每天測定物料的pH，當pH值變化趨于穩定不再有明顯變化時視為預處理完成;所述的秸桿為麥秸、玉米秸和稻草等農作物秸桿；經粉碎機粉碎至< 2cm ；所述含氨溶液是NH3 -H2O和NH4HCO3,其添加量以NH3和秸桿所含C/N為20 30 I ；所述的催化劑為蒽醌，其用量為秸桿干重的O. 05 O. I % wt ;所添加的水量應使秸桿總的含水量占秸桿干重的2. 5 5. 5倍；通常秸桿吸收其干重6倍的水時方為飽和，而本發明添加的水量沒有全部浸濕秸桿， 為半干狀態，因此稱為固態催化-氨化預處理；B.將步驟A預處理后的秸桿與接種物一起加入厭氧發酵反應器中，再加入自來水至反應器總容積的80 90%形成厭氧反應液，封蓋，使反應器內的物料保持在中30 35°C溫度下進行厭氧反應25 35天；厭氧反應液中秸桿的質量濃度為5 10%，接種物質量濃度為15 30%。
2.根據權利要求I所述的常溫固態催化氨化預處理提高麥秸厭氧產氣量的方法，其特征是步驟A的預處理時間為4天；所用的秸桿是麥秸；其中NH3 · H2O的添加量為麥秸干重的2 4%，NH4HCO3的添加量為麥秸干重的9 18%。
3.根據權利要求I所述的常溫固態催化氨化預處理提高麥秸厭氧產氣量的方法，其特征是步驟A所添加的水量應使秸桿總的含水量占秸桿干重的3-4倍。
4.根據權利要求I所述的常溫固態催化氨化預處理提高麥秸厭氧產氣量的方法，其特征是步驟B所述的接種物是沼氣池的厭氧消化液或污水處理廠的厭氧污泥。
全文摘要
本發明公開了一種常溫固態催化氨化預處理提高麥秸厭氧產氣量的方法，該方法是將含氨溶液與蒽醌混合，再加入小于秸稈干重2.5～5.5倍的水后，與粉碎的麥秸充分混合。混合后的麥秸仍為潮濕狀固態，然后于密封袋中常溫下保存4天，利用氨具有的揮發性使氨攜帶著蒽醌逐漸半附著于秸稈表面，使其發生催化-氨化反應。將預處理后的秸稈、接種泥和適量的水加入厭氧消化反應器中進行厭氧消化，整個厭氧消化過程需要25～35天。結果表明經過本發明預處理后的麥秸產氣量明顯提高，和只加了2％氨水氨化預處理麥秸相比，加蒽醌催化氨化后的麥秸單位TS產氣量比未加蒽醌催化的高17～56.6％，厭氧消化時間縮短了41.42％，生物氣中有效成分甲烷的含量提高3～10％左右，從而提高了厭氧消化反應器的生產效率。
文檔編號C12P5/02GK102604998SQ201210088370
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月28日 優先權日2012年3月28日
發明者劉研萍, 張亞甜, 朱保寧, 李秀金, 楊懂艷, 袁海榮, 鄒德勛, 馬淑勍 申請人:北京化工大學