專利名稱：一種皮芯結構微孔碳化硅纖維及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳化硅纖維及其制備方法，特別是涉及一種具有皮芯結構 的微孔碳化硅纖維及其制備方法。
背景技術：
碳化硅(SiC)纖維具有高強度、耐高溫、抗氧化、耐化學腐蝕和抗高溫蠕 變等優點。連續SiC纖維主要用作耐高溫陶瓷基復合材料(CMC)的增強體， 起到提高強度和韌性的目的，是航空航天、國防武器裝備和陶瓷發動機等領域 的關鍵原材料。此外，由于突出的化學惰性與半導體等特點，連續SiC纖維在 核輻射部件、化學化工器件、雷達隱身結構等領域有突出的應用前景。
此外，如果在SiC纖維引入孔隙形成的多孔SiC纖維，則在催化劑載體、
吸附儲能、汽車尾氣過濾、金屬熔體過濾、輕質雷達隱身材料等領域有更廣闊
的應用前景；如果將SiC纖維制成皮芯結構，調節皮芯的成分，又將賦予SiC 纖維更廣闊的用途。
目前制備SiC纖維的方法包括化學氣相沉積(CVD)法(US Patent 3433725)、 粉末燒結法(US Patent 4908340， 1990)、先驅體轉化法(Chemical Letters, 1975:931)、化學氣相反應法(CVR) (JP Patent 58/91823， 1983; JP Patent 55/085472， 1980)等，其中CVD法制得的纖維是以C纖維或W絲為芯、SiC 為皮的皮芯復合纖維，力學性能較好，直徑較粗，結構致密無孔隙；粉末燒結 法制備的SiC纖維孔隙率較高，處于介孔范圍(~10-100nm)，力學性能較差； 先驅體轉化法制備的SiC纖維力學性能好、纖維直徑細、可編織性好，存在少 量的微孔(Journal of Material Science, 1990:2118)，但這些微孔是閉孔，纖維 的比表面積很低(<lm2/g),主要是外比表面積，并且不具有皮芯結構；化學 氣相反應法由活性C纖維Si化而來，具有與活性C纖維相似的孔隙特征，但不 具有皮芯結構。
中國專利ZL02140433.X號公開了一種通過雙組分紡絲法制備皮層為C、芯 部為SiC的具有皮芯結構的纖維，但這種方法目的在于最終氧化除去表層C得 到連續燒結的SiC纖維，與粉末燒結法(US Patent 4908340， 1990)相似，不能
獲得微孔纖維。
此外，利用氯氣將SiC纖維表面的Si元素刻蝕除去，可形成皮層為微孔 (<2nm) C、芯部為致密SiC的具有皮芯結構的SiC纖維(Nature Material, 1994:628; Ceramic Engineering and Science Proceedings, 1998:87)，但這種方 法效率非常低，難以得到較厚的皮層，且只適合表面為純SiC的纖維，對于表 層富C的SiC纖維不適用。

發明內容
本發明的目的是提供一種皮層富C、芯部為SiC且皮層和芯部均富含微孔
的皮芯結構微孔碳化硅纖維及其制備方法。
本發明之皮芯結構微孔碳化硅纖維的皮層與芯部均含有孔徑〈2nm的微孔， 且皮層微孔體積含量高于芯部；皮層厚度與半徑之比為0.1-0.9;纖維的比表面 積，根據皮層厚度的不同，為400 m2/g-1400m2/g，平均孔徑為1.30-1.60nrn;皮 層C含量〉90wt。/。，余為Si，或者Si和O;芯部C含量為27-35wt%， O含量為 10-20wt%，余為Si。
本發明之皮芯結構微孔型碳化硅纖維的制備方法包括以下步驟 (1)將聚碳硅烷先驅體置于熔融紡絲裝置中，在純度》99%的高純氮氣保 護下加熱到230-340°C (優選260-300。C)進行脫泡處理后，在200-300°C (優選
250誦270。C ) ， 0.2-1.2MPa(優選0.4-0.6MPa)，以40-200m/min(優選80誦150m/min) 速度進行熔融紡絲，制得直徑為10-20pm的原纖維；
(2) 將所述原纖維置于氧化爐中，在空氣中按10-30°C/h的升溫速度加熱 到160-230。C (優選190-210°C)，保溫氧化處理1-10小時，得到不熔化纖維；
(3) 將所述不熔化纖維置于純度》99%的氮氣保護的高溫爐中，以 10-20°C/min的升溫速度升溫至400-1200°C ，在該溫度下保溫裂解處理50-70分 鐘(優選60分鐘)，制得直徑為9-18pm的裂解纖維；
(4) 將所述裂解纖維置于KOH飽和溶液中室溫浸泡3-20h(優選10-15h)， 烘干后置于N2保護的高溫爐中，以10-20'C/min的升溫速度升溫至700-1100°C
(優選800-900。C，更優為850。C)，并在該溫度下活化處理0.2-15小時后制得 活化碳化硅纖維；
(5) 將所述活化碳化硅纖維用稀鹽酸浸泡l-5h，然后用水沖洗，直到pH 呈中性，烘干，即得皮芯結構微孔型碳化硅纖維。
本發明之皮芯結構微孔型碳化硅纖維的皮層與芯部均存在微孔，平均孔徑 為1.30-1.60nm，可廣泛應用于物理化學吸附、催化劑載體與吸波隱身等領域。
本發明之制備方法可以實現皮層厚度與微孔體積儲量和比表面積的調節， 對于表面存在有機涂層、Si02涂層、C涂層的連續SiC纖維，均可獲得皮芯結 構，遠優于氯氣脫除法；并且本發明方法可根據應用需要，調節連續SiC纖維的 比表面積與導電特性。


圖1是實施例1制備的碳化硅纖維的皮芯微觀形貌圖2是實施例2制備的碳化硅纖維的皮芯微觀形貌圖。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述，但不得將這些實施例解釋為對本 發明保護范圍的限制。
以下各實施例所用之原料聚碳硅烷(PCS)的制備方法參見中國專利 ZL200410023185.4。
實施例1
本實施例之碳化硅纖維微觀形貌如圖1所示，比表面積為1100m2/g，平均 孔徑為1.42nm，皮層厚度為4.8nm，與半徑之比為0.80，能譜分析得到皮層C、 Si、 O的含量分別為94wt%、 lwt%、 5wt%，芯部C、 Si、 O的含量分別為30wt%、 55wt%、 15wt%。纖維的電阻率為3xl0'2f>cm。
制備(1)取10gPCS置于熔融紡絲裝置中，在純度》99%的高純氮氣保 護下加熱到290"C并進行脫泡處理后，在260。C， 0.5MPa壓力下，以120m/min 速度進行熔融紡絲，制得直徑為15Mm原絲；(2)將原絲置于氧化爐中，在空 氣氣氛中以15。C/h升溫速度加熱到200°C ，保溫處理2小時,得到氧含量為16wt% 的不熔化纖維；(3)將不熔化纖維置于高溫爐中，在純度為>99%的高純氮氣 保護下，以10°C/min的升溫速度升溫至800°C ，保溫處理60分鐘，制得直徑 為12^im裂解纖維；(4)將裂解纖維用KOH飽和溶液浸泡10h，烘干，置于高 溫爐中，以10°C/min的升溫速度升溫至850°C，在該溫度下活化處理9小時后， 制得活化碳化硅纖維；(5)將活化碳化硅纖維用稀鹽酸浸泡3h，然后用水沖洗， 直到pH呈中性，烘干，即成。
實施例2
本實施例之碳化硅纖維微觀形貌如圖2所示，比表面積為510m2/g，平均孔 徑為1.35nm，皮層厚度為0.6拜，與半徑之比為0.10，能譜分析得到皮層C、 Si、 O的含量分別為92wt%、 3wt%、 5wt%，芯部C、 Si、 O的含量分別為30wt%、55wt%、 15wt%。纖維的電阻率為10Q*cm。
制備本實施例第(4)步活化處理時間為0.5h ，其余同實施例l。
實施例3
本實施例之碳化硅纖維比表面積為1400m2/g，平均孔徑為1.55nm，皮層厚 度約為5.4拜，與半徑之比為0.90，能譜分析得到皮層C、 Si、 O的含量分別為 96wt%、 Owt%、 4wt%，芯部C、 Si、 O的含量分別為31wt%、 54wt%、 15wt%。 纖維的電阻率為5xlO'\>cm。
制備本實施例第(4)步，活化處理時間為15h，其余同實施例l。
實施例4
本實施例之碳化硅纖維比表面積為1200m2/g，平均孔徑為1.40nm，皮層厚 度約為5.5pm，與半徑之比約為0.90，能譜分析得到皮層C、 Si、 0的含量分別 為95wt%、 lwt%、 4wt%，芯部C、 Si、 O的含量分別為35wt°/。、 50wt%、 15wt%。 纖維的電阻率為6xl(T3&cm。
制備本實施例第(3)步，不熔化纖維的裂解溫度為400°C，其余同實施 例1。
實施例5
本實施例之碳化硅纖維比表面積為1010m2/g，平均孔徑為1.41nrn，皮層厚 度約為4.5拜，與半徑之比約為0.75，能譜分析得到皮層C、 Si、 O的含量分別 為94wt%、 lwt%、 5wt%，芯部C、 Si、 O的含量分別為30wt%、 56wt%、 14wt%。 纖維的電阻率為9xl0-2flcm。
制備本實施例第(3)步，不熔化纖維的裂解溫度為1200°C，其余同實施 例l。
實施例6
本實施例之碳化硅纖維比表面積為1150m2/g，平均孔徑為1.45nm，皮層厚 度為4.8^m，與半徑之比為0.80，能譜分析得到皮層C、 Si、 O的含量分別為 98wt%、 2wt%、 0wt%，芯部C、 Si、 O的含量分別為32wt%、 55wt%、 13wt%。 纖維的電阻率為lxl(T2f>cm。
制備本實施例第(2)步，原絲在空氣氣氛中以10°C/h升溫速度加熱到 190°C，保溫處理5小時，得到氧含量為12wt。/。的不熔化纖維，其余同實施例1。
實施例7
本實施例之碳化硅纖維比表面積為1020m2/g，平均孔徑為1.44nm，皮層厚 度為4.8|im，與半徑之比為0.82，能譜分析得到皮層C、 Si、 O的含量分別為 92wt%、 lwt%、 6wt%，芯部C、 Si、 O的含量分別為30wt%、 52wt%、 18wt%。 纖維的電阻率為6xl(T2Q*cm。
制備本實施例第(2)步，原絲在空氣氣氛中以10°C/h升溫速度加熱到 210°C，保溫處理8小時，得到氧含量為19wt。/。的不熔化纖維，其余同實施例l。
實施例8
本實施例之碳化硅纖維比表面積為1160m2/g，平均孔徑為1.46nm，皮層厚 度為4.8^irn，與半徑之比為0.60，能譜分析得到皮層C、 Si、 O的含量分別為 94wt%、 lwt%、 5wt%，芯部C、 Si、 O的含量分別為30wt%、 55wt%、 15wt%。 纖維的電阻率為3xlO'2Q*cm。
制備本實施例第(1)步，在25(TC， 0.6MPa壓力下，以80m/min速度進 行熔融紡絲，制得直徑為20]im原絲，其余同實施例l。
對照例1
取10gPCS置于熔融紡絲裝置中，在純度為>99%的高純氮氣保護下加熱到 29(TC并進行脫泡處理后，在26(TC， 0.5MPa下，以120m/min速度進行熔融紡絲，得直徑為15Mm原絲；將原絲置于氧化爐中，在空氣氣氛中以15'C/h加熱 到20(TC，保溫處理2小時，氧含量為16wty。；將不熔化纖維置于高溫爐中，在 純度》99%的高純氮氣保護下以10°C/min的升溫速度升溫至800°C，保溫處理1 小時，制得直徑為12pm裂解纖維。
本對照例之碳化硅纖維比表面積為0.28m2/g，無皮芯結構，能譜分析得到C、 Si、 O的含量分別為27wt%、 57wt%、 16wt%。纖維的電阻率為8xl02Q'cm。
權利要求
1.一種皮芯結構微孔碳化硅纖維，其特征在于，皮層與芯部均含有孔徑＜2nm的微孔，且皮層微孔體積含量高于芯部；皮層厚度與半徑之比為0.1-0.9；纖維的比表面積，根據皮層厚度的不同，為400m2/g-1400m2/g，平均孔徑為1.30-1.60nm；皮層C含量＞90wt％，余為Si，或者Si和O；芯部C含量為27-35wt％，O含量為10-20wt％，余為Si。
2. 如權利要求1所述皮芯結構微孔型碳化硅纖維的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟(1) 將聚碳硅烷先驅體置于熔融紡絲裝置中，在純度》99%的高純氮氣保 護下加熱到230-340。C進行脫泡處理后，在200-300。C， 0.2-1.2MPa，以 40-200m/min速度進行熔融紡絲，制得直徑為10-20^im的原纖維；(2) 將所述原纖維置于氧化爐中，在空氣中按10-30°C/h的升溫速度加熱 到160-23(TC，保溫氧化處理1-10小時，得到不熔化纖維；(3) 將所述不熔化纖維置于純度》99%的高純氮氣保護的高溫爐中，以 10-20°C/min的升溫速度升溫至400-1200°C ，在該溫度下保溫裂解處理50-70分 鐘，制得直徑為9-18pm的裂解纖維。(4) 將所述裂解纖維置于KOH飽和溶液中室溫浸泡3-20h，烘干后置于 N2保護的高溫爐中，以10-2(TC/min的升溫速度升溫至700-1100°C，并在該溫 度下活化處理0.2-15小時后制得活化碳化硅纖維；(5) 將所述活化碳化硅纖維用稀鹽酸浸泡l-5h，然后用水沖洗，直到pH 呈中性，烘干。
3. 如權利要求2所述皮芯結構微孔型碳化硅纖維的制備方法，其特征在于， 所述第(1)步，在純度》99。/。的氮氣保護下加熱到260-30(TC進行脫泡處理，在250-270。C， 0.4-0.6MPa，以80-150m/min速度進行熔融紡絲。
4. 如權利要求2或3所述皮芯結構微孔型碳化硅纖維的制備方法，其特征 在于，所述第(2)步，所述原纖維保溫氧化處理溫度為l卯-210。C。
5. 如權利要求2或3所述皮芯結構微孔型碳化硅纖維的制備方法，其特征 在于，所述第(3)步，保溫裂解處理時間為60分鐘。
6. 如權利要求2或3所述皮芯結構微孔型碳化硅纖維的制備方法，其特征 在于，所述第(4)步，裂解纖維在KOH飽和溶液中室溫浸泡時間為10-15h， 活化處理溫度為800-900°C。
7. 如權利要求6所述皮芯結構微孔型碳化硅纖維的制備方法，其特征在 于，所述活化處理溫度為850℃ 。
全文摘要
一種皮芯結構微孔碳化硅纖維及其制備方法，該纖維的特征在于，皮層與芯部均含有孔徑＜2nm的微孔，且皮層微孔體積含量高于芯部；皮層厚度與半徑之比為0.1-0.9；纖維的比表面積，根據皮層厚度的不同，為400m²/g-1400m²/g，平均孔徑為1.30-1.60nm；皮層C含量＞90wt％，余為Si，或者Si和O；芯部C含量為27-35wt％，O含量為10-20wt％，余為Si。制備方法的特征在于，利用KOH活化法刻蝕掉皮層的Si元素形成皮芯結構，同時形成較高比例的微孔，該方法可調節纖維的比表面積與導電特性。本發明之皮芯結構微孔碳化硅纖維可用于物理化學吸附、催化劑載體與吸波隱身等領域。
文檔編號D01F9/08GK101195938SQ20081003043
公開日2008年6月11日 申請日期2008年1月8日 優先權日2008年1月8日
發明者張曉賓, 李效東, 楚增勇, 王應德, 程海峰, 赫榮安 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學