專利名稱：一種具有氮化硼結構表層的碳化硅纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種SiC纖維的制備方法，尤其是涉及一種具有氮化硼(BN)結構表層的碳化硅(SiC)纖維的制備方法。
背景技術：
SiC纖維是一種優秀的功能結構材料，在航空航天、原子能等諸多領域應用前景廣闊。上個世紀80年代初，以Nicalon為代表的碳化硅(SiC)纖維進入高技術領域后，其獨特的耐高溫性能(1000°C)受到世界科技大國的關注。目前，日本已實現SiC纖維工業化生產，并對我國實施技術封鎖。在國內，國防科技大學經過30余年的探索研究，自主開發出系列SiC纖維，包括KD-I SiC纖維、KD-II SiC纖維、KA-SA高耐溫型SiC纖維和KD-X吸波SiC纖維，纖維性能指標已經達到或接近國外同類產品。采用先驅體轉化法制備通用級SiC纖維，普遍存在的問題是，SiCxOy相在高溫下分解產生CO和SiO等氣體逸出體系，纖維顯著失重，形成大量孔洞與微裂紋，晶粒迅速長大，而纖維的抗拉強度與晶粒半徑的平方根成反比，所以力學性能急劇下降。纖維表面缺陷尤其是大尺寸的裂紋和孔洞對纖維性能有重要影響，更為重要的是，纖維缺陷的存在，在制備陶瓷基復合材料時很容易形成強的界面結合，使材料的力學性能變差。因此，表面處理對纖維性能具有重要意義，不僅能彌合和減少纖維的表面缺陷，提高纖維本身的性能，而且能夠改善纖維所制備復合材料的界面，提高復合材料的性能。SiC纖維最常用的結構表層包括裂解碳(PyC)、BN、復合涂層、莫來石、氧化釔、穩定的氧化鋯(YSZ)等。其中，BN涂層具有抗氧化、低介電等特性，目前已廣泛用于制備SiC纖維增強陶瓷基復合材料。六方氮化硼(HBN)界面相具有類石墨的層狀晶結構，而且HBN的電子為滿殼層結構，無自由電子，是良好的絕緣體，具有較低的介電常數，對材料的介電性能影響非常小，是較理想的界面相材料；而且相對于通常的PyC來說，BN的抗氧化性更好。BN界面相的制備方法主要有CVD、PIP法。CVD法一般以BCl3或BF3為硼源，以NH3為氮源制備BN，但由于BC13、BF3活性較高，易被氧化。PIP法常以硼的有機化合物為先驅體，將纖維浸潰后，在相應氣氛中交聯裂解即可在復合材料中制成BN界面相。另外，目前也提出了一種以硼酸和尿素為原料的較為簡單的制備BN界面相的方法。但PIP工藝對纖維的損傷較大，并易形成強的界面結合，而CVD工藝對纖維的損傷較PIP工藝小，但需要特殊設備，并且在連續涂層和均勻性方面存在諸多不足。

發明內容
本發明要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種工藝和設備簡單，制造成本低的具有氮化硼結構表層的碳化硅纖維的制備方法。本發明解決所述技術問題所采用的技術方案是，一種具有氮化硼結構表層的碳化硅纖維的制備方法，包括以下步驟
(I)將聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在高純氮氣保護下加熱至280-380°C，待、其形成均勻熔體后，在250-320°C，0. 1-0. 8MPa壓力下，以200-600m/min (優選400-500 m/min)速度進行牽伸，得連續聚碳硅烷纖維；
(2)將步驟(I)所得連續聚碳硅烷纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，充高純氮氣并重復1-4次后，以高純氮氣為載氣，以10-50ml/min/g的流量通入含硼的活性氣氛，按10-300C /min升溫速度加熱到200_350°C (優選250-300°C )，并在該溫度保溫處理1-6小時(優選2-3小時)，得硼化纖維；
(3)將步驟(2)所得硼化纖維置于高溫爐中，在氨氣氣氛，或氨氣與氮氣的混合氣氛，或氨氣與氬氣的混合氣氛下，按60-120°C /小時(優選80-100°C /小時)的速度升溫至600-1000°C (優選800-900°C);繼續升溫至1200-1400°C并保溫處理1-2小時，制得具有氮 化硼(BN)結構表層的碳化娃(SiC)纖維；
所述高純氮氣的純度彡99. 999%。步驟(2)中，所述含硼的活性氣氛，是含B-H鍵的硼烷、硼氮烷、氨硼烷，或含B-Cl鍵的氯化硼、氯代硼烷。步驟(3)中，所述氨氣與氮氣或氨氣與氬氣的混合氣氛中，氨氣的體積濃度
^ 10% O步驟(2)中，抽真空充高純氮氣并重復1-4次后，最好先升溫至110_130°C，再以高純氮氣為載氣，通入含硼的活性氣氛。本發明利用含硼氣氛與PCS纖維反應形成硼化纖維，然后在氨氣氣氛或氨氣與氮氣或氬氣的混合氣氛中，原位氮化脫碳形成氮化硼表層，進一步高溫燒成，制備具有氮化硼(BN)結構表層的碳化硅(SiC)纖維，有如下積極意義(I)將聚碳硅烷纖維置于含硼氣氛中進行硼化處理，B-H或B-Cl鍵與PCS中Si-H鍵發生交聯反應，在引入硼元素的同時實現PCS纖維的不熔化；(2)將硼化纖維置于高溫氣氛爐中在氨氣氣氛，或氨氣與氮氣的混合氣氛，或氨氣與氬氣的混合氣氛下進行高溫氮化脫碳，在形成氮化硼的同時脫除表層的碳元素，通過控制氮化脫碳的工藝參數，可以方便地調控纖維表層結構；(3)直接在不熔化和燒成工藝中添加含硼和含氮的氣氛制備氮化硼表層，與CVD BN涂層技術相比，工藝簡單，實施方便，制造成本低；(4)利用SiC纖維的生產設備便可實施，易于工業化；(5)制得的具有氮化硼(BN)結構表層的碳化硅(SiC)纖維，相對于一般碳化硅纖維，顯著提高了纖維的耐高溫、抗氧化性能，改善了纖維的界面，提高了纖維增強復合材料的性能。


圖I為實施例I所制得具有氮化硼結構表層的SiC纖維的典型的外觀 圖2為實施例I所制得具有氮化硼結構表層的SiC纖維的SEM微觀形貌 圖3為實施例I所制得SiC纖維氮化硼結構表層的EDX圖。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例I
本實施例包括以下步驟
(I)將聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在純度為99. 999%高純氮氣保護下加熱至310°C并完全熔融后，在O. 6MPa壓力下，以450m/min速度進行牽伸，制得連續聚碳硅烷纖維，纖維平均直徑為12 μ m ；
(2 )將步驟(I)所得連續聚碳硅烷纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空后通入99. 999%高純氮氣并重復3次后，采用硼烷為活性氣氛，以純度為99.999%高純氮氣作為載氣以20ml/min/g的流速將硼烷鼓入體系中，并以20°C /小時的升溫速度繼續升溫至300°C，保溫處理I小時，得硼化纖維；
(3)將步驟(2)所得硼化纖維置于高溫爐中，在99. 999%高純氨氣氣氛下，按60°C /小時的速度升溫至1000°C，繼續按120°C /小時的速度繼續升溫至1350°C并保溫2h，得到具有氮化硼結構表層的SiC纖維。本實施例制得的具有氮化硼結構表層的SiC纖維形貌如圖I所示。將所得連續SiC纖維表層進行EDX分析(參見圖2)，結果表明，纖維表面為氮化硼結構，纖維直徑為11.5 μ m,抗張強度為2. 3GPa,楊氏模量為290GPa,纖維氧含量為
O.65wt%,氮含量為2. 25wt%，電阻率為I. 8X 105Ω · cm, 1400°C空氣中處理Ih抗張強度為1.8GPa，強度保留率為78%。實施例2
本實施例包括以下步驟
步驟(I)操作同實施例I;
(2)將步驟(I)所得連續聚碳硅烷纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空后通入純度為99. 999%高純氮氣并重復3次后升溫至120°C，采用三氯化硼為活性氣氛，以純度為99. 999%高純氮氣作為載氣以10ml/min/g的流速將三氯化硼通入體系中，并以20°C /min的升溫速度繼續升溫至320°C，保溫處理2小時，得硼化纖維；
(3)將步驟(2)所得硼化纖維置于高溫氣氛爐中，在40%體積氨氣與60%體積高純氮氣(高純氮氣純度為99. 999%)的混合氣氛下，按60°C /小時的速度升溫至800°C，按180°C /小時的速度繼續升溫至1250°C并保溫lh，得到具有氮化硼結構表層的連續SiC纖維。將所得連續SiC纖維表層進行EDX分析，結果表明纖維表面為氮化硼結構，纖維直徑為11. 5 μ m，抗張強度為2. OGPa,楊氏模量為246GPa，纖維氧含量為O. 72wt%,氮含量為3. 65wt%，電阻率為6. 9X 106Ω .Cm, 1400°C空氣中處理Ih抗張強度為I. 7GPa，強度保留率為85%。權利要求
1.一種具有氮化硼結構表層的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在高純氮氣保護下加熱至280-380°C，待其形成均勻熔體后，在250-320°C，0. 1-0. 8MPa壓力下，以200-600m/min速度進行牽伸，得連續聚碳硅烷纖維； (2)將步驟(I)所得連續聚碳硅烷纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，充高純氮氣并重復1-4次后，以高純氮氣為載氣，以10-50ml/min/g的流量通入含硼的活性氣氛，按10-300C /min升溫速度加熱到200_350°C，并在該溫度保溫處理1_6小時，得硼化纖維； 所述含硼的活性氣氛，是含B-H鍵的硼烷、硼氮烷、氨硼烷，或含B-Cl鍵的氯化硼、氯代硼烷； (3)將步驟(2)所得硼化纖維置于高溫爐中，在氨氣氣氛，或氨氣與氮氣的混合氣氛，或氨氣與氬氣的混合氣氛下，按60-120°C /小時的速度升溫至600-1000°C ;繼續升溫至1200-1400°C并保溫處理1-2小時，制得具有氮化硼結構表層的碳化硅纖維； 所述氨氣與氮氣，或氨氣與氬氣的混合氣氛中，氨氣的體積濃度> 10% ； 所述高純氮氣的純度彡99. 999%。
2.根據權利要求I所述的具有氮化硼結構表層的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，以400-500 m/min速度進行牽伸。
3.根據權利要求I或2所述的具有氮化硼結構表層的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，將步驟(I)所得連續聚碳硅烷纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空充高純氮氣并重復1-4次后，以氮氣為載氣，以10-50ml/min/g的流量通入含硼的活性氣氛,按10-300C /min升溫速度加熱到250_300°C，并在該溫度保溫處理2_3小時。
4.根據權利要求I或2所述的具有氮化硼結構表層的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，將步驟(2)所得硼化纖維置于高溫氣氛爐中，在氨氣氣氛，或氨氣與氮氣，或氨氣與氬氣的混合氣氛下按80-100°C /小時的速度升溫至800-900°C ;繼續升溫至1200-1400°C并保溫處理1-2小時，制得具有氮化硼結構表層的碳化硅纖維。
5.根據權利要求I或2所述的具有氮化硼結構表層的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，抽真空充高純氮氣并重復1-4次后，先升溫至110-130°C，再以高純氮氣為載氣，通入含硼的活性氣氛。
全文摘要
一種具有氮化硼結構表層的碳化硅纖維的制備方法，其包括以下步驟(1)熔融紡絲制備連續聚碳硅烷纖維；(2)不熔化處理；(3)氮化脫碳，然后高溫燒成。本發明工藝簡單，實施方便，成本低。本發明制得之具有氮化硼結構表層的碳化硅纖維，耐高溫、抗氧化性能好，改善了纖維的界面，提高了纖維增強復合材料的性能。
文檔編號D01F9/10GK102634868SQ201210136139
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月4日 優先權日2012年5月4日
發明者宋永才, 王軍, 王浩, 簡科, 謝征芳, 邵長偉 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學