專利名稱：一種近化學計量比的碳化硅纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳化硅纖維，尤其是涉及一種近化學計量比的碳化硅纖維的制備方法。
背景技術：
碳化硅(SiC)纖維具有高強度、高模量、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等優異性能，在航空、航天、核工業、武器裝備等高技術領域有重要的應用前景。國內外研究機構通過采用聚碳硅烷(PCS)轉化法，實現了連續SiC纖維的工業化生產。普遍采用的制備工藝為以具有合適軟化點的聚碳硅烷作為先驅體，經過熔融紡絲制得連續PCS纖維，繼而置于空氣中進行氧化交聯形成不熔的纖維(稱為不熔化處理)后，最后在惰性氣氛保護下進行高溫燒成得到連續SiC纖維。國外主要的兩大廠家-日本碳公司和宇部興產公司都采用這種方法制備出以“Nicalon”、“Tyranno”為商品名的連續SiC纖維產品，國內國防科技大學也采用此法制備了 “KD-I”型連續SiC纖維并建立了中試生產線。但是，由于這種SiC纖維的先驅體PCS本身富碳，且采用了空氣氧化不熔化處理，制得的SiC纖維存在富碳、高氧含量、非化學計量比等問題，當使用溫度高于1200°C時，雜質SiCxOy相發生劇烈的熱分解，產生大量氣態CO、SiO，導致大量缺陷，形成疏松結構，極大的降低纖維的力學強度，因此通用級的SiC纖維只能在低于1050°C的環境下使用。近年來，制備高純度近化學計量比的SiC纖維成為研究開發的重點。通過優化先驅體和工藝來降低SiC纖維中的雜質氧、碳含量，是制備近化學計量比的SiC纖維的有效途徑。目前，國外的制備策略可以分為三類(1)合成高分子量PCS先驅體，跳過不熔化流程直接高溫燒成制得低氧含量SiC纖維，但這種方法對合成工藝的控制要求高，紡絲難度高且存在環境污染，難以得到細直徑SiC纖維；(2)采用電子束或Y射線輻照代替空氣氧化進行不熔化處理(如美國專利US4220600、US4283367和US4342712);日本碳公司采用該技術制得了低含氧量SiC纖維一商品名為Hi-Nicalon (氧含量〈O. 5wt%)，并經進一步脫碳處理得到了近化學計量比的SiC纖維(Hi-Nicalon S)。隨著纖維中雜質氧、碳含量的降低，連續SiC纖維的耐溫性顯著提高，但是電子束或者Y射線輻照的不熔化處理方法，需要昂貴的電子加速器，并需要進行遠遠高于通常化學纖維輻照量的高劑量輻照，還需要耗用大量高純氬氣進行散熱與絕氧，工藝過程極為復雜，導致SiC纖維的制造成本大幅度提高，以Hi-Nicalon為例，其售價是通用級Nicalon纖維的7 8倍。

發明內容
本發明要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種工藝和設備簡單，制造成本低，近化學計量比的碳化硅纖維的制備方法。
本發明解決所述技術問題所采用的技術方案是，一種近化學計量比的碳化硅纖維的制備方法，包括以下步驟
(I)將500ML液態聚碳硅烷(LPCS)或液態聚硅烷(LPS)分散于IL 二甲苯中，力口入 O. l-5g Rh或Ru催化劑，在99. 999%高純氮氣保護下加熱至蒸餾出二甲苯后，繼續在320-4800C (優選380-460°C)反應，并在此最終溫度下保溫2_12小時(優選4_6小時)，然后在室溫下加入500ML 二甲苯，加熱溶解后過濾，將濾液在320-380°C下進行減壓蒸餾以除去溶劑和低分子量聚合物，冷卻，得高分子量聚碳硅烷(HPCS)；
(2)將步驟(I)所得高分子量聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在99.999%高純氮氣保護下加熱升溫至320-420°C，待其成為均勻熔體后，在260-360°C，0. 1-0. 8MPa壓力下，以250-650m/min (優選450-600 m/min)速度進行牽伸，得到直徑為8_18
μm的連續固態高分子量聚碳硅烷纖維；
(3)將步驟(2)所得連續固態高分子量聚碳硅烷纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，然后充99. 999%高純氮氣，重復3次后，以160-200L/h (優選170-180 L/h)的速度通入含多重鍵有機化合物的活性氣氛，按2-30°C /min的升溫速度加熱到300-450°C，并在該溫度下保溫處理1-6小時后，冷至室溫，制得不熔化纖維；
(4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氫氣或含氫氣的混合氣保護下，按60-240°C /小時(優選80-120°C /小時)的速度升溫至1000-1300°C，保溫O. 5 — I. 5h(優選lh)，制得脫碳的SiC纖維；
(5)將步驟(4)所得脫碳的SiC纖維置于99.999%高純氬氣保護的高溫爐中，按100-3000C /h (優選150-220°C /h)的速度升溫至1350-150(TC，然后保溫燒結處理O. 5-2小時(優選1-1. 5小時)，得近化學計量比的SiC纖維。所述液態聚碳硅烷LPCS為以Si-C鍵構成主鏈的有機硅聚合物；所述液態聚硅烷LPS為以Si-Si鍵及Si-C鍵構成主鏈的硅烷聚合物，其結構為線性或環狀；
所述Rh、Ru催化劑為RhCl6、RuCl6 ；
步驟(3)中，所述含多重鍵有機化合物，是具有多重鍵結構的低沸點、易揮發的烯烴、炔烴類有機化合物,如乙烯和乙炔。步驟(4)中，所述含氫氣的混合氣，是指氫氣與99. 999%高純氮氣、99. 999%高純氬氣等的混合氣體。所述含氫氣的混合氣中,氫氣的體積含量> 50%ο本發明采用貴金屬催化合成高分子量聚碳硅烷HPCS，經過熔融紡絲制得HPCS纖維后，在還原性氣氛下進行脫碳處理，進一步高溫燒成制備所述近化學計量比的SiC纖維。與現有技術相比有如下積極意義
(1)本發明催化合成高分子量聚碳硅烷HPCS，可以顯著增加聚碳硅烷的軟化點，提高分子線性長度，可以跳過空氣不熔化處理步驟，同時避免直接無氧氣氛不熔化處理中容易熔并的問題，為無氧活性氣氛不熔化處理奠定基礎；
(2)采用催化活性氣氛不熔化處理方法，避免引入多余的氧元素，與現有空氣氧化不熔化處理方法相比，可以降低不熔化處理的溫度，顯著降低纖維的氧含量；與現有電子束輻照不熔化處理方法相比，具有工藝簡單、實施方便、制造成本低的特點；
(3)采用脫碳和燒成二步高溫處理的方法，由于脫碳后高溫燒成和逐步熱解無機化，有效減少了纖維急速升溫一步燒成的缺陷，提高了纖維的質量。本發明能提高復合材料的性能，設備和工藝簡單，利用常規纖維的生產設備便可實施，易于工業化，能大輻降低SiC纖維生產成本。


圖I為實施例I所得高分子量聚碳硅烷HPCS的紅外光譜 圖2為實施例I所得近化學計量比SiC纖維的宏觀照片；
圖3為實施例I所得近化學計量比SiC纖維的SEM微觀形貌 圖4為實施例I所得近化學計量比SiC纖維的俄歇電子能譜圖。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例I
本實施例包括以下步驟
(1)將500ML(O. 8Kg)液態聚碳硅烷LPCS分散于IL 二甲苯中，加入2g RhCl6催化劑，抽真空然后充99. 999%高純氮氣后，在99. 999%高純氮氣保護下加熱至蒸餾出二甲苯后，繼續在390°C反應，并在390°C保溫4小時，冷卻后在室溫下加入500ML 二甲苯，加熱溶解后過濾，將濾液在360°C下進行減壓蒸餾以除去溶劑和低分子量聚合物，冷卻，得高分子量聚碳硅烷HPCS ；
其紅外光譜如附圖I所示，其數均分子量Mn為2524，軟化點為242_258°C ；
(2)將步驟(I)所得高分子量聚碳硅烷HPCS置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在99.999%高純氮氣保護下加熱升溫至350°C，待其成為均勻熔體后，在H(TC，0. 8MPa壓力下，以450m/
min速度進行牽伸，制得連續HPCS纖維，纖維平均直徑為13 μ m ;
(3)將步驟(2)所得連續HPCS纖維置于活性氣氛不熔化爐中，抽真空，充99.999%高純氮氣，重復三次，以200L/h流速將乙烯氣通入體系中，并以30°C /min的速度升溫至450°C，保溫處理2小時，冷至室溫，制得不熔化纖維；
(4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在99.999%高純氫氣保護下，按120°C /小時的升溫速度升溫至1100°C，保溫I小時后制得脫碳的SiC纖維；
(5)將步驟(4)所得脫碳的SiC纖維置于99.999%高純氬氣保護的高溫燒結爐中，按2000C /小時的速度升溫至1400°C，保溫lh，得近化學計量比的SiC纖維。本實施例制得之近化學計量比的SiC纖維，XRD顯示為無定形結構，元素分析結果顯示O含量為O. 65wt%, Si含量為68. 82wt%, C含量為30. 53wt%,纖維平均直徑為11. 5Mm，抗張強度為2. 2GPa，楊氏模量為360GPa。實施例2
本實施例包括以下步驟
(1)將500ML液態聚硅烷LPS分散于IL二甲苯中，加入I. IgRuCl6催化劑，在99. 999%高純氮氣保護下加熱至蒸餾出二甲苯后，繼續在480°C反應并保溫6小時，冷卻后在室溫下加入500ML 二甲苯，加熱溶解后過濾，將濾液在380°C下進行減壓蒸餾以除去溶劑和低分子量聚合物，冷卻，得高分子量聚碳硅烷HPCS ；
其數均分子量Mn為2368，軟化點為236-251 °C ；
(2)將步驟(I)所得高分子量聚碳硅烷HPCS置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在99.999%高純氮氣保護下加熱升溫至350°C，并完全熔融后，在320°C，O. 6MPa壓力下，以600m/min速度進行牽伸，得連續HPCS纖維，纖維平均直徑為12 μ m；
(3)將步驟(2)所得連續HPCS纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，然后充99.999%高純氮氣，重復3次后，以200L/h的速度通入乙炔氣，按20°C /min的速度升溫至350°C，保溫處理3小時，冷至室溫，制得不熔化纖維；
(4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在50%體積高純氫氣與50%體積高純氮氣的混合氣氛下，按150°C /小時的升溫速度熱處理至1200°C，保溫O. 5小時，制得脫碳的SiC纖維；
所述高純氫氣和高純氮氣的純度為99. 999% ；
(5)將步驟(4)所得脫碳的SiC纖維置于99.999%高純氬氣保護的高溫燒結爐中，以 150°C /h的速度升溫至1350°C，保溫lh，得近化學計量比的SiC纖維。本實施例之近化學計量比的SiC纖維XRD顯示為無定形結構，元素分析結果顯示O含量為O. 55wt%, Si含量為67. 28wt%, C含量為32. 17wt%，纖維平均直徑為11. 5Mm，抗張強度為2. 4GPa，楊氏模量為325GPa。
權利要求
1.一種近化學計量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將500ML液態聚碳硅烷或液態聚硅烷分散于IL二甲苯中，加入O. l-5g Rh或Ru催化劑，在99. 999%高純氮氣保護下加熱至蒸餾出二甲苯后，繼續在320-480°C反應，并在此最終溫度下保溫2-12小時，然后在室溫下加入500ML 二甲苯，加熱溶解后過濾，將濾液在320-380 V下進行減壓蒸餾以除去溶劑和低分子量聚合物，冷卻，得高分子量聚碳硅烷； (2)將步驟(I)所得高分子量聚碳硅烷置于熔融紡絲裝置的熔筒中，在99. 999%高純氮氣保護下加熱升溫至320-420 °C，待其成為均勻熔體后，在260-360 0C，O. 1-0. 8MPa壓力下，以250-650m/min速度進行牽伸，得到直徑為8-18μ m的連續固態高分子量聚碳硅烷纖維； (3)將步驟(2)所得連續固態高分子量聚碳硅烷纖維置于不熔化處理裝置中，抽真空，然后充99. 999%高純氮氣，重復3次后，以160-200L/h的速度通入含多重鍵有機化合物的活性氣氛，按2-30°C /min的升溫速度加熱到300-450°C，并在該溫度下保溫處理1_6小時后，冷至室溫，制得不熔化纖維； (4)將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氫氣或含氫氣的混合氣保護下，按60-2400C /小時的速度升溫至1000-1300。。，保溫O. 5 — I. 5h，制得脫碳的SiC纖維； (5)將步驟(4)所得脫碳的SiC纖維置于99.999%高純氬氣保護的高溫爐中，按100-3000C /h的速度升溫至1350-1500°C，然后保溫燒結處理O. 5-2小時，得近化學計量比的SiC纖維。
2.根據權利要求I所述的近化學計量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述液態聚碳硅烷為以Si-C鍵構成主鏈的有機硅聚合物；所述液態聚硅烷為以Si-Si鍵及Si-C鍵構成主鏈的硅烷聚合物，其結構為線性或環狀。
3.根據權利要求I所述的近化學計量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(O中，加熱至蒸餾出二甲苯后，繼續在380-460°C反應，并在此最終溫度下保溫4-6小時。
4.根據權利要求I所述的近化學計量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述Rh 或 Ru 催化劑為 RhCl6、RuCl60
5.根據權利要求I所述的近化學計量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述含多重鍵有機化合物，是具有多重鍵結構的低沸點、易揮發的烯烴、炔烴類有機化合物。
6.根據權利要求5所述的近化學計量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，所述含多重鍵有機化合物，是乙烯或乙炔。
7.根據權利要求I所述的近化學計量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，含多重鍵有機化合物的活性氣氛通入的速度為170-180L/h。
8.根據權利要求I所述的近化學計量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述含氫氣的混合氣，是指氫氣與99.999%高純氮氣或99. 999%高純氬氣的混合氣體。
9.根據權利要求I所述的近化學計量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，將步驟(3)所得不熔化纖維置于高溫氣氛爐中，在氫氣或含氫氣的混合氣保護下，按80-120°C /小時的速度升溫至1000-1300°C，保溫lh。
10.根據權利要求I所述的近化學計量比的碳化硅纖維的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，將步驟(4)所得脫碳的SiC纖維置于99. 999%高純氬氣保護的高溫爐中，按150-220°C /h的速度升溫至1350-1500°C，然后保溫燒結處理1-1. 5小時，得近化學計量比 的SiC纖維。
全文摘要
一種近化學計量比的碳化硅纖維的制備方法，包括以下步驟(1)催化合成HPCS以液態聚碳硅烷或液態聚硅烷作為原料，在金屬催化下合成高分子量聚碳硅烷HPCS；(2)熔融紡絲制備連續HPCS纖維；(3)制備不熔化纖維；(4)脫碳在還原性氣氛中將不熔化纖維中多余的碳脫除，形成近化學計量比纖維；(5)燒成將脫碳纖維置于惰性氣氛保護下進行高溫燒成致密化，制得近化學計量比的連續SiC纖維。本發明能提高復合材料的性能，設備和工藝簡單，利用常規纖維的生產設備便可實施，易于工業化，能推動SiC纖維的應用。
文檔編號D01D10/02GK102634867SQ20121013608
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月4日 優先權日2012年5月4日
發明者宋永才, 王軍, 王應德, 王浩, 薛金根, 邵長偉 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學