專利名稱：一種石墨烯/聚酰亞胺復合纖維的制備方法
技術領域：
本發明屬于聚酰亞胺纖維的制備領域，特別涉及一種石墨烯/聚酰亞胺復合纖維的制備方法。
背景技術：
聚酰亞胺是一類以酰亞胺環為特征結構的聚合物，這類聚合物具有優良的耐熱、 機械和介電性能以及良好的抗沖擊、抗輻射和耐溶劑等特點。目前各類聚酰亞胺制品已廣泛應用于航天航空、電子電工、汽車等行業中，但隨著現代工業的不斷發展，對材料的性能要求也越來越高。聚酰亞胺纖維作為高技術纖維的一個品種，它不僅具有較高的強度和模量，而且其熱氧化穩定性十分優越。聚酰亞胺纖維的熱膨脹系數較小，吸水性低，電絕緣性好。優良的耐輻射性能使得聚酰亞胺纖維在譬如高溫、放射性環境中具有比其它高技術聚合物纖維更大的優勢。進一步提高聚酰亞胺纖維的性能，如耐高溫和力學性能等特性需要對聚酰亞胺纖維進行改性，石墨烯作為新型納米材料的典型代表，是重要的候選材料之一。石墨烯是碳原子之間SP2雜化成鍵，排列成二維蜂窩狀晶格的單原子層平面晶體， 具有大比表面積，優異的電學、熱學和力學性能。目前，石墨烯最吸引研究者的特性是其優異的力學性能，石墨烯是人類已知強度最高的物質，比鉆石還堅硬，強度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍。使用石墨烯與基體聚合物復合制備復合材料或纖維，能夠明顯改善材料的性能，如提高物理機械性質，改善電學、耐熱性能等。目前制備石墨烯/聚合物復合材料的方法主要有溶液共混法、機械共混法和原位聚合法。關于石墨烯混雜聚合物復合材料的制備技術已有報道，例如中國專利 CN200910067708. 8陳永勝等，《石墨烯與碳纖維復合材料及其制備方法》，其主要特征包括 它是以石墨烯和碳纖維材料為原料，通過涂覆的方法在碳纖維材料表面涂覆石墨烯涂層制備而成。中國專利，CNlO 1474897陳永勝等，《石墨烯-有機材料層狀組裝膜及其制備方法》， 其特征包括以石墨烯材料和有機材料為原料，通過旋涂、噴涂、浸潰-提拉等薄膜制備方法層層疊加成膜。陳丹等利用溶液共混法制備了力學性能優異的石墨烯/聚酰亞胺復合薄膜(D. Chen, H. Zhu and T. X. Liu, Acs Appl Mater Inter, 2. (2010).) Wang 等通過原位聚合制備出了低介電常數，力學性能優異的氧化石墨烯/聚酰亞胺復合薄膜(.J. Y. Wang,
S.Y. Yang, Y. L. Huang, H. ff. Tien, ff. K. Chin and C. C. M. Ma, J Mater Chem,21. (2011))。 Luong, N. D.等通過原位聚合，制備了石墨烯/聚酰亞胺復合薄膜，提高了聚酰亞胺薄膜的力學性能，改善了其導電性能，改善后的力學性能達到2. 3GPa(N. D. Luong, U. Hippi, J. T. Korhonen, A. J. Soininen，J. Ruokolainen，L. S. Johansson, J. D. Nam, L H. Sinh and J. Seppala, Polymer, 52. (2011).)。前人在利用石墨烯增強聚酰亞胺薄膜的性能方面做了很多努力，但是利用石墨烯增強聚酰亞胺纖維的制備方法及工藝卻未見報道。聚酰亞胺纖維的制備有兩步法和一步法之分。兩步法制備工藝包括第一步將聚酰胺酸紡絲溶液經濕法或干-濕法噴絲得到聚酰胺酸纖維，第二步再將聚酰胺酸纖維經化學環化或熱環化得到聚酰亞胺纖維，因而稱為兩步法。其中第一步制備的聚酰胺酸纖維的穩定性較差，酰亞胺化困難，限制了聚酰亞胺纖維的規?；a和力學性能的提高。與兩步法不同，一步法路線是以聚酰亞胺溶液為紡絲漿液，沒有酰亞胺化的工序，纖維成形后可直接制備聚酰亞胺纖維，但可溶性聚酰亞胺溶液一般采用酚類(如間甲酚、對氯酚、間氯酚等)為溶劑，該類溶劑的毒性比較大，工業化推廣存在較大問題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種石墨烯/聚酰亞胺復合纖維的制備方法， 該方法克服了聚酰胺酸纖維的紡絲成形困難的問題，并提高了復合纖維的力學性能，同時解決了石墨烯在基體聚合物中的分散不均勻和界面粘合性問題。本發明的一種石墨烯/聚酰亞胺復合纖維的制備方法，包括(1)以天然石墨或人造石墨為原料，超聲(超聲功率為60-500W) 1-60分鐘后先以 4000-6000rpm的速度離心2_10分鐘，收集上層溶液，再以12000-15000rpm的速度離心1_5 分鐘，收集沉淀，真空干燥，即得石墨烯；或者，以天然石墨或人造石墨為原料，采用Hummer法、Staudenmaier法或Brodie 法制備氧化石墨；將氧化石墨分散于水中，經超聲處理后離心、洗滌、50 60°C真空干燥， 得到氧化石墨烯；將氧化石墨烯分散于有機溶劑中，在常溫下超聲，得到氧化石墨烯懸浮液；(2)將二胺和二酐在有機溶劑中混合，在脫氧環境下，-10°c 30°C下進行縮聚反應3 15h，得到聚酰胺酸溶液，其固含量為5 30wt%，將上述石墨烯或氧化石墨烯加入到聚酰胺酸溶液中，得石墨烯/聚酰胺酸紡絲原液；或者，將二胺、二酐和上述石墨烯或氧化石墨烯在有機溶劑中混合均勻，在脫氧環境下，-10°c 30°C下進行縮聚反應3 15h，得到石墨烯/聚酰胺酸紡絲原液；(3)將上述紡絲原液通過濕法紡絲或干噴濕紡得到石墨烯/聚酰胺酸初生纖維， 真空干燥5 他后，再經酰亞胺化和拉伸制得石墨烯/聚酰亞胺復合纖維。所述步驟⑴和O)中的有機溶劑為N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種。所述步驟O)中的二胺單體為
權利要求
1.一種石墨烯/聚酰亞胺復合纖維的制備方法，包括(1)以天然石墨或人造石墨為原料，超聲1-60分鐘后先以4000-6000rpm的速度離心 2-10分鐘，收集上層溶液，再以12000-15000rpm的速度離心1_5分鐘，收集沉淀，真空干燥，即得石墨烯；或者，以天然石墨或人造石墨為原料，采用Hummer法、Staudenmaier法或Brodie法制備氧化石墨；將氧化石墨分散于水中，經超聲處理后離心、洗滌、真空干燥，得到氧化石墨烯；將氧化石墨烯分散于有機溶劑中，在常溫下超聲，得到氧化石墨烯懸浮液；(2)將二胺和二酐在有機溶劑中混合，在脫氧環境下，-10°C 30°C下進行縮聚反應 3 15h，得到聚酰胺酸溶液，其固含量為5 30wt %，將上述石墨烯或氧化石墨烯加入到聚酰胺酸溶液中，得石墨烯/聚酰胺酸紡絲原液；或者，將二胺、二酐和上述石墨烯或氧化石墨烯在有機溶劑中混合均勻，在脫氧環境下，-10°C 30°C下進行縮聚反應3 15h，得到石墨烯/聚酰胺酸紡絲原液；(3)將上述紡絲原液通過濕法紡絲或干噴濕紡得到石墨烯/聚酰胺酸初生纖維，真空干燥5 他后，再經酰亞胺化和拉伸制得石墨烯/聚酰亞胺復合纖維。
2.根據權利要求1所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合纖維的制備方法，其特征在于 所述步驟⑴和O)中的有機溶劑為N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合纖維的制備方法，其特征在于 所述步驟O)中的二胺單體為
4.根據權利要求I所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的二酐單體為
5.根據權利要求I所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合纖維的制備方法，其特征在于 所述步驟(3)中的石墨烯在復合纖維中的重量百分比為0. 1% 30%。
6.根據權利要求I所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合纖維的制備方法，其特征在于 所述步驟(3)中的濕法紡絲或干噴濕紡的工藝參數為噴絲孔數I 20000孔，噴絲孔直徑為0. 02 I. Ornm-紡絲溫度10 40°C，噴絲速率2 50m/min。
7.根據權利要求6所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合纖維的制備方法，其特征在于 所述濕法紡絲或干噴濕紡所用的凝固浴為甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、N，N’_ 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和水中的任意一種；或者甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的任意一種或者兩種與水的混合溶液，當凝固浴為甲醇、乙醇、丁醇、 乙二醇、丙酮、丁酮、N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中任意一種與水的混合溶液時，有機溶劑與水的體積比優選為2 : 8 8 : 2，當凝固浴為甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙酮、丁酮、N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中是任意兩種與水的混合溶液時，第一種有機溶劑、第二種有機溶劑與水的體積比為X : y : z, x+y+z = 10, x+y = 2 8,z = 8 2。
8.根據權利要求7所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合纖維的制備方法，其特征在于 所述凝固浴為N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或兩種與水的混合溶液。
9.根據權利要求I所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合纖維的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的酰亞胺化為熱酰亞胺化或化學酰亞胺化；其中，熱酰亞胺化以真空或者氮氣為酰亞胺化環境，采用熱管、熱板和高溫烘箱中一種或幾種，熱處理溫度為150 450°C，升溫速率為3°C /min 10°C /min ；化學酰亞胺化采用吡啶、醋酸酐、三乙胺或三者混合物。
10.根據權利要求1所述的一種石墨烯/聚酰亞胺復合纖維的制備方法，其特征在于 所述步驟(3)中的拉伸溫度為350 550°C，拉伸倍數為2 8倍。
全文摘要
本發明涉及一種石墨烯/聚酰亞胺復合纖維的制備方法，包括(1)制備石墨烯或氧化石墨烯；(2)制備石墨烯/聚酰胺酸紡絲液；(3)制備石墨烯/聚酰亞胺或氧化石墨烯/聚酰亞胺復合纖維。本發明通過采用剝離的石墨烯片層作為聚酰亞胺纖維的添加材料，改善了聚酰胺酸溶液的可紡性，提高聚酰胺酸纖維的穩定性，有利于改善纖維的性能，從而制備出性能優越的聚酰亞胺纖維；該方法克服了聚酰胺酸纖維的紡絲成形困難的問題，并提高了復合纖維的力學性能，同時解決了石墨烯在基體聚合物中的分散不均勻和界面粘合性問題。
文檔編號D01D5/06GK102534858SQ20121000514
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者夏清明, 尹朝清, 張清華, 王亞平, 董杰, 陳大俊 申請人:東華大學